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低铁赤泥混熔体系中镁铁尖晶石生长的研究

本站小编 Free考研考试/2024-01-15

黄菲, 王鑫宇, 闻昕宇, 常卓雅
东北大学 资源与土木工程学院,辽宁 沈阳 110819
收稿日期:2022-03-15
基金项目:国家重点研发计划项目(2018YFC1901903); 沈阳市科技计划项目(20203512)。
作者简介:黄 菲(1959-),女,江苏扬州人,东北大学教授,博士生导师.。
通信作者:HUANG Fei, E-mail: huangfei@mail.neu.edu.cn

摘要:利用低铁赤泥构建SiO2-Al2O3-CaO-MgO-Fe2O3多元混熔体系,采用高温物相重构法制备镁铁尖晶石型结晶釉.用X射线衍射、场发射扫描电镜等技术手段,观测不同的温度条件下镁铁尖晶石结晶生长行为.结果表明:烧成温度升高促进了镁铁尖晶石晶体生长,晶体呈自形-半自形的粒状结构.烧成温度为1 270 ℃时,样品分别在酸、碱溶液中侵蚀96 h后,质量损失率小于0.1 %,表现出最佳的耐酸碱性.制备的结晶釉磨损率为1.4×10-5 mm3/(N · m),维氏硬度为8.68 GPa,满足日用陶瓷釉的性能要求.
关键词:低铁赤泥物相重构镁铁尖晶石晶体生长
Research on Magnesioferrite Growth in the Mixed Melting System of Low-Iron Red Mud
HUANG Fei, WANG Xin-yu, WEN Xin-yu, CHANG Zhuo-ya
School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China

Abstract: The SiO2-Al2O3-CaO-MgO-Fe2O3 multi-mixed melting system was constructed using low-iron red mud, and the magnesioferrite crystalline glaze was prepared by a high-temperature phase reconstruction method. The crystal growth behavior of magnesioferrite at different temperatures was observed through X-ray diffraction and field emission scanning electron microscope. The results show that the increase of sintering temperature is helpful to the growth of magnesioferrite crystal, which has an autogenous-semi-autogenous granular structure.The sample has the best resistance against acid and alkali after 96 h with a mass-loss rate less than 0.1 % under a sintering temperature of 1 270 ℃. In addition, its wear rate is 1.4×10-5 mm3/(N · m), and its Vickers hardness is 8.68 GPa, which meets the performance requirements of daily ceramic glazes.
Key words: low-iron red mudphase reconstructionmagnesioferritecrystal growth
赤泥是铝土矿提炼生产氧化铝过程中产生的主要废弃物,目前我国赤泥年增长量约1.73亿t[1],主要为露天堆积,不仅占用大量耕地资源,还对周围环境造成十分不利的影响,安全处置和利用的问题迫在眉睫[2].高铁型铝土矿生产氧化铝,所产出的废物中铁元素的质量分数一般高于30 %,称为高铁赤泥.而低铁型铝土矿产生的废物中铁元素的质量分数低于30 %,称为低铁赤泥.中国大部分低铁赤泥的铁元素的质量分数低于15 %,且年增长量约6 000万t[3].目前高铁赤泥通过回收铁,降低了其中铁的含量,进而转化为低铁赤泥.因此,大量堆积和增加的赤泥多为低铁赤泥,急需解决其资源化利用问题.
低铁赤泥具有粒度较细、矿物相组成复杂、碱性强和腐蚀性强等特点,导致利用难度很大[4].Wang等[5]利用低铁赤泥(w(TFe)=7.56 %)、高岭土和氧化钼制备出以莫来石为主的陶瓷地砖.Liu等[6]在拜耳法赤泥(w(TFe)=16.70 %)中添加6 % 的SiO2,通过高温烧结技术,使赤泥中碱性氧化物转化成钙长石和霞石为主的陶瓷砖,为低铁赤泥的资源化利用开辟了新的途径.然而,面对赤泥的大量堆积和持续增长等问题,赤泥的安全处置和利用对可持续发展仍具有重大意义,实现赤泥的高值化和全组分利用任重而道远.
尖晶石型的结晶釉具有强度高、耐高温和耐酸碱等优异的性能,长期以来一直被认为是一种重要材料[7].以往尖晶石型材料的合成主要利用纯化学试剂,采用高温固相法[8]、溶胶-凝胶法[9]和水热法[10]等进行制备,而使用固废制备尖晶石材料,更具有可持续性和经济效益.Cui等[11]提出了从转炉钢渣中浸出Fe,Mg,Mn,Cr等元素,对其进行沉淀煅烧处理制备出MxMg1-xFe2O4(M=Mn, Ca)尖晶石;Xue等[12]使用了转炉钢渣与6 % SiO2混合得到镁铁氧体尖晶石(MgFe2O4);闻昕宇等[13]利用金厂峪蚀变岩,采用高温熔融技术制备镁铁尖晶石(MgFe2O4)结晶釉.而利用低铁赤泥制备出尖晶石型结晶釉未见报道.
在复杂体系中,尖晶石的结晶生长机制是制备尖晶石型材料的理论基础,也是确定工艺条件的科学依据.本文以低铁赤泥为主要原料,构建SiO2-Al2O3-CaO-MgO-Fe2O3多元混熔体系,利用高温物相重构技术制备尖晶石型结晶釉.系统考察物料中物相组成等对尖晶石生长的影响;不同温度条件下复杂混熔体系中尖晶石的结晶生长规律;所制备材料中物相组成、结晶程度和显微结构对材料物理化学性能的影响,为低铁赤泥的高质化利用提供一种新途径.
1 实验过程和方法1.1 实验材料在本次研究中,采用中铝集团某企业拜耳法低铁赤泥作为原料.实验前对其进行脱水处理后,研磨至75 μm以下,采用X射线荧光光谱仪(XRF)测定其化学组成(见表 1).获知低铁赤泥主要成分为w(Al2O3)=28.21 %,w(SiO2)=27.34 %,并含有少量w(MgO)=0.99 %,烧失量(LOI)为1.89 %.但是低铁赤泥中n(Al2O3)∶n(SiO2)=1∶ 1.6,远高于釉料的制备一般范围n(Al2O3)∶ n(SiO2)=1∶ (4~10)[14].为实现SiO2-Al2O3-CaO-MgO-Fe2O3熔融体系下尖晶石晶体生长的基本条件[15],分别选择了辽宁省鞍山地区BIF型铁矿围岩(助剂1)和辽宁省丹东宽甸南部水镁石矿床围岩(助剂2),原料化学成分见表 1.通过矿物平衡计算,调整了低铁赤泥体系各元素的组分含量,使其满足尖晶石型结晶釉制备的基本化学条件,得到初始原料(见表 1).
表 1(Table 1)
表 1 原料的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of the raw materials(mass fraction)?
%
原料 SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO TiO2 K2O Na2O MnO LOI
低铁赤泥 27.34 28.21 20.96 11.77 0.99 5.54 2.34 0.93 0.03 1.89
助剂1 80.21 3.69 4.25 6.05 4.46 0.20 0.59 0.05 0.09 0.41
助剂2 27.77 2.99 2.96 15.52 49.69 0.12 0.45 0.07 0.18 0.25
初始原料 36.30 15.72 12.17 12.07 17.80 2.81 1.42 0.50 0.09 1.12


表 1 原料的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of the raw materials(mass fraction)?

图 1是3种原料的X射线衍射分析图.获知低铁赤泥(图 1a)中主要含有钙霞石((Na, Ca)8[AlSiO4]6(CO3)2 · 2H2O)、水钙铝榴石(Ca3Al2(SiO4)(OH)8)、赤铁矿(Fe2O3)和少量钙钛矿(CaTiO3)等矿物,同时存在少量的高岭石和一水软铝石.赤泥的化学成分中Al2O3的质量分数为28.21 %,但物相分析结果中含铝的矿物相却很少,主要是因为低铁赤泥中存在一些含铝的非晶物相,无法通过XRD检测出来[16].助剂1(图 1b)中主要含有石英(SiO2)和少量透闪石(Ca2Mg5Si8O22(OH)2)、黑云母(K(Mg, Fe)3AlSi3O10(OH)2))等矿物.助剂2(图 1c)中主要含有镁橄榄石(MgSiO4)、赤铁矿(Fe2O3)、菱镁矿(MgCO3)和少量白云母(K(Al, Fe)2AlSi3O10(OH)2)等矿物.
图 1(Fig. 1)
图 1 原料的X射线衍射谱Fig.1 XRD spectrums of the raw materials (a)—低铁赤泥;(b)—助剂1;(c)—助剂2.

1.2 实验程序将赤泥、助剂1和助剂2按比例混合后,在行星球磨机中以400 r/min的速度球磨30 min,其中m(原料)∶ m(球)∶ m(水)=1∶ 1.8∶ 0.7,球磨后浆料过60 μm的标准筛.采用喷涂法将浆料施于坯体表面,控制表层厚度在1.0~1.2 mm之间,获得试样.将干燥后的试样置于马弗炉中在氧化气氛下烧制,以3 ℃/min升温速率从室温升至900 ℃,保温10 min,再以2.5 ℃/min升温速率分别升温至1 210,1 230,1 250,1 270 ℃,达到最高温度时保温20 min,使得反应充分进行,最后自然冷却,获得的样品表面平整、光滑.
1.3 测试方法使用MPDDY2094型多晶X射线衍射仪测试样品及原料的物相组成,采用型号TESCAN MIRA3型场发射扫描电镜观察了样品的微观结构,并通过能谱分析仪测定化学成分.按照GB/T 5003—1999测试方法检测样品的耐酸碱性:采用3 % 浓度的HCI和NaOH溶液分别对试样进行淹没侵蚀,总侵蚀时间为96 h,每隔48 h换一次侵蚀液,肉眼观察侵蚀后的样品颜色变化,并使用分析天平称量侵蚀前后样品的质量[17].使用MH-500型维氏显微硬度计,在金刚石压头2 N的载荷作用下,加载15 s后测得样品表面的维氏显微硬度.采用MFT-5000型摩擦磨损试验机测量样品表面的磨损率,实验参数如下:载荷为10 N,加载速度为300 r · min-1,摩擦副为直径6 mm的氮化硅球,摩擦时间为30 min.所有样品测试均在常温下进行.
2 结果与讨论2.1 物相分析图 2为初始原料和不同烧成温度下样品的X射线衍射谱.初始原料的主要物相为钙霞石((Na, Ca)8[AlSiO4]6(CO3)2 · 2H2O)、石英(SiO2)、赤铁矿(Fe2O3)、镁橄榄石(MgSiO4)和少量的白云母(K(Al, Fe)2AlSi3O10(OH)2)等,由于助剂1中含有石英,助剂2中含有镁橄榄石,经过混合后可使二者在初始原料中共存.经过1 210 ℃烧成后,发现初始原料中钙霞石、石英、赤铁矿、白云母等矿物已经消失,并且在SiO2-Al2O3-CaO-MgO-Fe2O3的体系中已经生成了新的矿物相.烧成温度为1 210 ℃时,样品中的镁铁尖晶石(MgFe2O4)、透辉石(CaMgSi2O6)和少量的钙长石(Ca(Al2Si2O8))相,主要为熔体在冷却过程中析出的矿物相,还可见到原料中未完全熔融的镁橄榄石(MgSiO4).烧成温度为1 230 ℃时,样品物相组成未发生明显变化;当烧成温度为1 250 ℃时,镁铁尖晶石、透辉石的衍射峰明显增强,镁橄榄石的衍射峰减弱;1 270 ℃时,镁橄榄石的衍射峰消失,说明原料中的镁橄榄石完全熔融,此时样品中主要物相为镁铁尖晶石和透辉石.
图 2(Fig. 2)
图 2 初始原料及烧成样品的X射线衍射谱Fig.2 XRD spectrums of the raw material and sintered samples

在高温物相重构过程中,助剂2中的菱镁矿在高温环境下分解产生的MgO与低铁赤泥中的Fe2O3反应形成了镁铁尖晶石MgFe2O4,反应过程见式(1)和式(2);样品中新生成的透辉石,是由助剂1中透闪石在高温下分解[18-19],以及少量镁橄榄石与SiO2反应所生成的结果[20].低铁赤泥中的钙霞石(Na6Ca2[AlSiO4]6(CO3)2 · 2H2O)在102~600 ℃范围内先失去结合水;温度升高到765~938 ℃范围时,脱碳释放出CO2[21];温度升高到1 210 ℃时,进一步发生分解,产生的CaO,Na2O和铝硅酸盐(Al2O3 · SiO2)进入熔体中[22];样品中的少量钙长石是熔体中的铝硅酸盐与CaO反应生成的[23].高温反应后,分解的K,Na,Al等氧化物与原料中的硅质成分,在重构过程中随着熔体的降温形成玻璃相.
(1)
(2)
利用热力学分析软件HSC chemistry 6.0的反应平衡模块对反应(1),(2)在实验温度的范围内的标准焓变()、熵变()及吉布斯自由能变化值进行计算,拟合得到T的线性方程.
T等于1 210 ℃(1 483.15 K),反应(1)的,反应(2)的,反应(1)和(2)都可自发进行.根据上述计算,结合Xue等[12]的实验结果,认为在1 210 ℃时反应(1)生成MgO,再与原料中Fe2O3发生反应(2)生成MgFe2O4.从样品的XRD谱图中的产物可以看出,实验结果与计算结果具有一致性.
2.2 样品微观结构表征在光学显微镜下看出,样品表面主要由结晶相、玻璃相以及少量孔隙组成(图 3).其中,结晶相中的尖晶石晶体主要呈六边形的自形-半自形粒状结构,且单个晶体之间的距离基本具有等距特点,局部有聚集.利用Image J软件分别对1 210,1 230,1 250,1 270 ℃下烧成样品的尖晶石晶体粒径进行测量,统计后得到平均粒径(图 4)分别为(6.70±1.21) μm,(9.05±1.36) μm,(11.67±1.17) μm,(13.78±1.36) μm.随着烧成温度的升高,所生成的尖晶石颗粒的粒径也逐渐增加.
图 3(Fig. 3)
图 3 样品的显微镜照片Fig.3 Microscopic photographs of the samples (a)—1 210 ℃;(b)—1 230 ℃;(c)—1 250 ℃;(d)—1 270 ℃;Mfr—镁铁尖晶石.

图 4(Fig. 4)
图 4 样品平均粒径分布Fig.4 Average particle size distribution of the samples (a)—1 210 ℃;(b)—1 230 ℃;(c)—1 250 ℃;(d)—1 270 ℃.

使用场发射扫描电镜对不同温度烧成的样品进行观测分析,获得能谱数据(表 2).在1 210,1 230 ℃样品中,可见细小且形状不规则的镁铁尖晶石(图 5a5b)、透辉石和少量钙长石、镁橄榄石分布不均匀,晶体间存在较大孔隙.随着烧成温度升高至1 250 ℃,可观察到生长发育较好的六边形镁铁尖晶石(图 5c)均匀分布,透辉石(图 5c)以镁铁尖晶石为中心向四周生长,晶体间的孔隙变小.当烧成温度为1 270 ℃时(图 5d),镁铁尖晶石进一步发育,大量透辉石枝晶(图 5d)长到7 μm左右,且聚集在镁铁尖晶石周围,晶体间孔隙消失.
表 2(Table 2)
表 2 能谱数据分析(质量分数)Table 2 Energy spectrum data(mass fraction)?
%
编号 烧成温度/℃ 矿物相 w(O) w(Mg) w(Al) w(Si) w(Ca) w(Ti) w(Fe)
1 1 210 镁铁尖晶石-1 39.49 13.56 13.15 1.13 32.67
2 1 230 镁铁尖晶石-2 35.38 24.78 6.29 1.29 32.26
3 1 250 镁铁尖晶石-3 40.29 20.51 4.43 0.57 34.19
4 1 270 镁铁尖晶石-4 34.83 14.96 1.32 48.89
5 1 250 透辉石-5 45.54 10.54 22.72 14.17 1.64 5.39
6 1 270 透辉石-6 45.03 10.21 22.61 15.69 1.47 5.00


表 2 能谱数据分析(质量分数) Table 2 Energy spectrum data(mass fraction)?

图 5(Fig. 5)
图 5 样品的背散射电子图像Fig.5 Backscattered electron images of the samples (a)—1 210 ℃;(b)—1 230 ℃;(c)—1 250 ℃;(d)—1 270 ℃;Mfr—镁铁尖晶石;Di—透辉石.

在熔体冷却过程中,镁铁尖晶石优先析出且有较多生长空间,因此自形程度较好,晶形完整.结合晶体形核理论可知[24]:每个晶核是晶体生长发育的中心,尖晶石晶体先以TiO2为形核剂,促使镁铁尖晶石晶体开始大量生长.随着熔体温度的降低和氧化时间的延长,当熔体温度下降到液相线以下时,体系中Fe, Mg等元素优先被尖晶石晶体消耗,极大地限制了熔体中尖晶石晶体的最终晶体尺寸,透辉石则以尖晶石为结晶中心,以异质成核方式结晶析出,呈放射状生长.在较高温度时,由于体系中矿物的充分熔融以及熔体黏度降低,有利于增加Fe,Mg等元素向核心扩散的速度[25],促进尖晶石生长发育.由于体系内Mg等元素被尖晶石生长优先消耗,导致当透辉石相长到7 μm左右时,生长空间不足因而停止发育,最终形成透辉石围绕尖晶石生长,尖晶石的等距排布特征(图 5d).
随着体系烧成温度的继续升高,助剂2中的镁橄榄石完全熔融,使得熔体中Mg2+的浓度增加,温度的升高也降低了熔体黏度,提高了Mg2+的扩散程度,增大Fe与Mg等元素结合的几率,有利于尖晶石相的形成与长大.当烧成温度为1 270 ℃时,尖晶石晶体粒径明显增大,且较高的烧成温度导致熔体冷却时与环境温度差异大,降温速率加快,釉面中玻璃相增多,晶体间孔隙消失.
2.3 样品的性能分析为了考察所制备尖晶石型结晶釉的化学稳定性,按照GB/T 5003—1999日用陶瓷釉面耐化学腐蚀性测定方法,对4种不同烧成温度所得样品进行耐酸碱腐蚀测试.经酸碱腐蚀实验后的4个测试样品表面没有明显变化,从表 3可以看出,经96 h的HCl和NaOH浸没腐蚀后,1 210,1 230,1 250 ℃烧成温度下的样品的耐碱性均优于耐酸性,在酸液侵蚀前后质量损失率均大于0.1 %.而1 270 ℃烧成温度下的样品在酸碱侵蚀前后质量损失率均小于0.1 %,表现了良好的耐酸碱性,属于A级耐酸碱材料.
表 3(Table 3)
表 3 样品化学腐蚀后的质量损失Table 3 Mass loss of the chemical corroded samples
酸性溶液侵蚀 碱性溶液侵蚀
侵蚀前质量侵蚀后质量质量损失率侵蚀前质量侵蚀后质量质量损失率
gg%gg%
1 210 7.786 5 7.747 9 0.50 6.358 3 6.347 7 0.17
1 230 6.142 2 6.112 3 0.49 5.344 0 5.336 6 0.14
1 250 6.956 3 6.944 2 0.17 6.265 3 6.262 6 0.04
1 270 7.065 4 7.062 7 0.04 6.874 2 6.868 8 0.07


表 3 样品化学腐蚀后的质量损失 Table 3 Mass loss of the chemical corroded samples

按照QB/T 4780—2015日用陶瓷器釉面维氏硬度测定方法要求,测试样品机械性能,4种样品表面的磨损率和维氏硬度数据见图 6.结果表明,随着烧成温度从1 210 ℃升高至1 270 ℃,样品的磨损率从2.45×10-5 mm3/(N · m)逐渐下降到1.4×10-5 mm3/(N · m),相反维氏硬度随着温度的升高从5.45 GPa增加到8.68 GPa.由于烧成温度的升高,样品中镁铁尖晶石晶体尺寸逐渐增大,分布逐渐均匀,孔隙减少,使其力学性能逐步提高.因此最佳综合性能为1 270 ℃下获得的样品,磨损率为1.4×10-5 mm3/(N · m),维氏硬度为8.68 GPa,高于商用的尖晶石不透明釉的维氏硬度(6.9 GPa)[26],满足日用陶瓷釉的性能要求.
图 6(Fig. 6)
图 6 不同烧成温度下的样品的磨损率和维氏硬度Fig.6 The wear rate and Vickers hardness of the samples at different sintering temperatures

3 结论1) 以低铁赤泥的基本属性为基础,通过助剂调整构建出SiO2-Al2O3-CaO-MgO-Fe2O3多元混熔体系,并利用高温物相重构技术成功制备了尖晶石型结晶釉.
2) 当烧成温度为1 210~1 250 ℃时,材料中主要结晶体为镁铁尖晶石和透辉石,以及少量的钙长石和未分解的镁橄榄石,并且晶体间有明显孔隙存在.当烧成温度为1 270 ℃时,主要结晶体为尖晶石和透辉石,孔隙消失.在熔体冷却过程中,尖晶石晶体优先析出,呈六边自形晶,透辉石围绕尖晶石生长,形成尖晶石近等距排布.
3) 烧成温度为1 270 ℃时,结晶釉中尖晶石平均粒径最大为(13.78±1.36) μm,具有较好的耐酸碱性,满足GB/T 5003—1999标准,属于A级耐酸碱材料.机械性能:磨损率为1.4×10-5 mm3/(N · m),维氏硬度为8.68 GPa.满足日用陶瓷釉的性能要求.所制备的结晶釉具有优良性能且烧成条件简单,在工业领域具有广泛的应用前景.
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    本站小编 Free壹佰分学习网 2022-09-19