东北大学 资源与土木工程学院,辽宁 沈阳 110819
收稿日期:2022-03-14
基金项目:国家“十四五”重点研发计划项目(2022YFC2503201);辽宁省科学技术计划项目(2021JH1/10400023);辽宁省教育厅基本科研项目(LTKMZ20220354);浙江省重点研发计划项目(2020C03089)。
作者简介:常德强(1979-),男,山东夏津人,东北大学副教授;
柳静献(1966-),男,河北元氏人,东北大学教授,博士生导师。
摘要:针对酸溶液处理对聚对苯二甲酸1, 4-环己烷二甲醇酯(PCT)纤维的影响,使用扫描电子显微镜(SEM)、单纤维强力机、同步热分析仪(STA)、傅里叶变换红外光谱仪等对硫酸和硝酸处理前后PCT纤维的表面形貌、力学性能、老化反应活化能、红外光谱进行了测试和分析.结果表明:酸液浸泡处理会造成PCT纤维发生收缩,导致纤维表面腐蚀出现凹痕和裂纹;水分子进入纤维大分子间隙造成断裂强力和断裂伸长率同步下降;PCT纤维的断裂强力随酸质量分数的增加、处理时间的延长和处理温度的提高而降低;除非处于质量分数和温度较低的情况下,PCT纤维的耐硫酸能力好于硝酸;PCT纤维耐硫酸性能弱于聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)纤维,好于聚酰亚胺(PI)、芳纶1313纤维;酸溶液处理造成PCT纤维老化反应活化能降低,分子稳定性下降.
关键词:PCT耐酸特性力学特性活化能红外光谱
Experimental Study on Acid Resistance of PCT Fiber
CHANG De-qiang, CHEN Lei, MAO Ning, LIU Jing-xian
School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: CHANG De-qiang, E-mail: changdeqiang@mail.neu.edu.cn.
Abstract: To understand the effect of acid solution treatment on poly 1, 4-cyclohexylen dimethylene terephthalate(PCT) fiber, the surface morphology, mechanical properties, aging reaction activation energy and infrared spectrum of PCT fibers before and after sulfuric acid and nitric acid treatment were tested and analyzed by scanning electron microscope(SEM), single fiber strength machine, synchronous thermal analyzer(STA) and Fourier transform infrared spectrometer(FTIR). The results show that the acid immersion treatment can cause the shrinkage of PCT fiber, leading to the surface corrosion of the fibers and the occurrence of dents and cracks; The entering of water molecules into the fiber macromolecule gap of PCT fiber causes a simultaneous decrease in breaking strength and elongation at break; The breaking strength of PCT fiber decreased with the increase of acid solution concentration, treatment time and treatment temperature; Unless at a lower concentration and temperature, the sulfuric acid resistance of PCT fiber is better than that of nitric acid; The sulfuric acid resistance of PCT fiber is weaker than that of the polyphenylene sulfide(PPS) and the polytetrafluoroethylene(PTFE) fiber, and better than that of the polyimide(PI) and the Aramid 1313 fiber; Acid solution treatment can lead to a decrease in the activation energy of the aging reaction and molecular stability of PCT fiber.
Key words: PCTacid resistancemechanical propertiesactivation energyinfrared spectrum
近年来,我国中东部地区遭遇持续雾霾天气,使大范围人群暴露于高浓度PM2.5中.国内外研究表明,PM2.5对人的呼吸和心脑血管系统有着明确的危害作用[1-2],所以控制PM2.5污染对改善空气质量、保障人民健康至关重要.工业烟尘是我国PM2.5污染物的主要来源[3-5],降低工业排放则是控制PM2.5污染的首要任务.作为控制工业烟尘尤其是细微颗粒物排放的有效手段之一,袋式除尘已成为工业粉尘与高温烟尘治理的主流技术.滤料是袋式除尘的关键核心,其可靠性决定了除尘器的性能.然而,燃煤电厂、钢铁冶金企业等典型工业生产企业排放的烟气中通常含有NOx、SOx等酸性气体[6-10],酸性气体或其与水蒸气结合形成的酸雾会对滤料纤维产生腐蚀,造成滤料整体强度下降,最终使滤料产生破损进而导致排放超标,滤料寿命缩短[11-12].滤料更换大大增加袋式除尘器的运转费用和维护的工作量.因此,研究袋式除尘滤料纤维的耐酸性对减少滤料破损、保证除尘器性能、降低用户成本和节能减排都具有重要的意义.
目前,国内外研究者对常见袋式除尘耐高温滤料及纤维的耐酸性已经进行了大量的研究,研究者发现经酸处理后的滤料和纤维的强度都有所降低,受影响的程度和酸的种类有关.Tanthapanichakoon等[13]研究聚苯硫醚(PPS)滤料在硝酸、硫酸和盐酸等溶液中的耐酸性时发现C的含量可以作为PPS滤料机械强度的表征之一.Huang[14]通过实验研究了不同硫酸浓度、温度和作用时间对石英、芳纶和玻璃纤维的影响,发现处理后纤维的拉伸强度大大降低.贺湘兵等[15]研究了PPS纤维在不同酸浓度及处理时间条件下的表面形貌、力学和热学变化,发现PPS纤维受硝酸影响比受硫酸大.张敏等[16]研究了在相同酸碱条件、不同处理时间条件下PPS、聚酰亚胺(PI)和芳纶等耐高温纤维的力学性能变化,发现PPS耐酸碱性均优于其他纤维.Wang等[17]通过纤维拉伸、扫描电子显微镜(SEM)分析等方式也发现硝酸对PPS纤维性能的影响比硫酸和盐酸更大.聚对苯二甲酸1, 4-环己烷二甲(醇)酯(poly1, 4-cyclohexylene dimethylene terephthalate,简称PCT)是一种工程塑料树脂,具有优异的热、水解稳定性[18],以其为原料生产的超细短纤维是近几年在我国市场上出现的一种新型耐高温针刺毡滤料纤维,其耐酸性能尚不明确,国内外文献中也未见相关报道,有必要对其进行研究.
综上,本文以PCT纤维为研究对象,对其耐酸性能进行试验和分析,对比PCT纤维在硫酸和硝酸溶液处理前后的表面形貌、力学性能、老化反应活化能及红外光谱变化,分析酸溶液质量分数、温度和处理时间对纤维性能的影响,并将PCT纤维和常见纤维耐酸性能进行了比对,为深入认识PCT纤维性能提供理论和试验基础,为滤料生产厂家原料纤维的选择提供参考.
1 试验材料和方法1.1 试验材料试验所用PCT纤维由辽宁省某环保科技有限公司生产,纤维生产厂家提供的纤维主要技术指标如表 1所示.数据显示PCT纤维的耐温为200 ℃,与PPS和芳纶纤维耐温性能相当.
表 1(Table 1)
表 1 试验样品主要技术指标Table 1 Specifications of test samples
| 表 1 试验样品主要技术指标 Table 1 Specifications of test samples |
1.2 试验方法袋式除尘滤料的设计寿命通常在3年以上,使用实际应用环境工艺条件进行试验时间成本过大,难以实现.国内外研究者对滤料和纤维耐酸性能的研究多使用酸溶液加速处理试样,而后对试样进行对比分析,酸溶液浸泡是国家标准《袋式除尘器技术要求》(GB/T 6719—2009)规定的腐蚀性测试方法[19],故本文也采用酸溶液浸泡处理试样.在预先试验中发现,当硫酸溶液质量分数超过80%或者硝酸溶液质量分数超过65%、溶液温度超过70 ℃时,纤维样品在酸溶液中会发生溶解,无法继续后续分析,因此,在试验中硫酸、硝酸溶液质量分数上限分别设定为80%和65%,上限温度为70 ℃,试样处理的参数如表 2所示,0%是指使用蒸馏水.
表 2(Table 2)
表 2 试样酸溶液处理参数Table 2 Parameters of sample treated by acid solution
| 表 2 试样酸溶液处理参数 Table 2 Parameters of sample treated by acid solution |
试样经浸泡处理后,用玻璃棒捞出,使用蒸馏水反复冲洗,冲洗过程中将洗涤液滴加在红色石蕊试纸上,直到试纸不变色为止,将纤维悬挂于通风处自然干燥24 h后密封保存,以供后续进行测试和分析.
1.3 分析方法1) 外观观察.通过目视和SEM显微图像分析,对比酸处理前后试样的区别,确定酸处理对样品纤维外观形态和微观形貌的影响.
2) 力学性能分析.纤维自身的强度和可伸展性是纤维在外力作用下保持不破损的主要参数,断裂强力、断裂伸长率是国家标准《袋式除尘器技术要求》(GB/T 6719—2009)中规定滤料的重要参数,因此本文选择断裂强力、断裂伸长率作为分析试样力学特性的指标.本文使用YG(B)001A型电子单纤维强力机进行拉伸试验,依照国家标准《化学纤维短纤维拉伸性能试验方法》(GB/T 14337—2008)确定测试试样名义隔距长度为20 mm,预加张力为0.28 cN,试样数量为50根/次[20].试样的平均断裂强力F由式(1)确定:
(1) |
平均断裂伸长率由式(2)确定:
(2) |
为了更好比较处理前后样品的变化,本文使用保持率来表示处理后样品的断裂强力或断裂伸长率占原始试样对应参数大小的百分比.
3) 反应动力学分析.滤料在使用环境中逐步劣化,力学性能下降,主要是滤料纤维在烟气中发生化学反应的结果,因此,纤维性能劣化的快慢是老化反应速度问题,即反应动力学问题.通过对试样的动力学研究,求取PCT纤维发生酸老化的反应活化能,可以研究处理前后纤维的稳定性,为滤料的使用寿命预测提供参考.本文使用德国耐驰STA449F3型同步热分析仪,氮气做吹扫气和保护气,分别测试纤维在升温速率为10,20,30,40 K/min下的温度峰值,使用Kissinger法通过不同升温速率热行为谱图中的峰值温度进行动力学计算,得出各个条件下纤维发生酸老化的反应活化能,反应动力学计算公式为
(3) |
以1/Tpi为横坐标、ln(β/Tpi2)为纵坐标作图,采用最小二乘法得到两者的线性关系,通过此直线的斜率来计算纤维酸老化的反应活化能[21].
4) 红外光谱分析.红外光谱可以反映物质分子的结构和化学键,本文使用傅里叶变换红外光谱仪(Bruker Tensor 27)对试样进行红外光谱分析,采用KBr压片法,采集光谱范围为400~4 000 cm-1,扫描16次,分辨率为4 cm-1.通过对比处理前后纤维内部分子结构变化,探究酸导致纤维老化的反应机理.
2 结果与分析2.1 外观变化处理前后PCT纤维的形态如图 1所示,经50,70 ℃干热处理后PCT纤维外观形态无明显改变,而在相同温度下经酸处理后的纤维出现明显的收缩现象,长度和直径均有所减小.可见在试验温度下,单纯热的作用并未对纤维形态产生显著影响,是酸液作用于PCT纤维大分子,使大分子间约束力减弱,纤维在加工残留内应力的作用下发生了形态改变[22].纤维试样处理后的长度和直径保持率见表 3.在试验条件下,经质量分数65%硝酸处理试样收缩程度大于同等条件下经质量分数80%硫酸处理的试样,可见高质量分数硝酸对试样的影响大于硫酸.温度的升高加剧了酸对纤维的影响,试样的收缩程度随着温度的升高而愈发明显,70 ℃温度下质量分数65%硝酸处理样品的长度保持率下降至未处理前的62.7%,直径保持率下降为未处理前的86.5%.
图 1(Fig. 1)
图 1 处理前后的PCT纤维对比Fig.1 Comparison of PCT fibers before and after treatment |
表 3(Table 3)
表 3 不同条件处理1h后的PCT纤维长度和直径保持率Table 3 PCT fiber length and diameter retention rate after different treatments for 1 h?
| 表 3 不同条件处理1h后的PCT纤维长度和直径保持率 Table 3 PCT fiber length and diameter retention rate after different treatments for 1 h? |
PCT纤维处理前后的SEM图像对比如图 2所示,未经酸溶液处理的纤维试样表面光滑平整,经70 ℃质量分数80%硫酸溶液处理1 h后的试样表面变得粗糙,出现明显的腐蚀痕迹,有表层剥落形成的凹痕和裂纹.
图 2(Fig. 2)
图 2 处理前后的试样显微图像对比Fig.2 Comparison on SEM images before and after treatment (a)—处理前;(b)—处理后. |
2.2 酸溶液对PCT纤维力学性能的影响2.2.1 水分子对PCT纤维力学性能的影响考虑到酸溶液中溶剂水的存在,在进行纤维耐酸性能试验前,先使用蒸馏水进行了相关试验.测得未处理的原始PCT纤维断裂强度为85.5 cN/tex,断裂伸长率为18.0%.蒸馏水浸泡对PCT纤维力学性能的影响见图 3.20 ℃条件下,蒸馏水浸泡处理对PCT纤维的力学性能影响较小,72 h的浸泡处理,断裂强力仅损失1.6%,但随着温度的增加,PCT纤维断裂强力随处理时间的延长出现明显的降低,经70 ℃蒸馏水浸泡处理72 h后,样品的强力下降为原始试样的85.5%;同时,试样的断裂伸长率的变化趋势与断裂强力相同,随处理时间和温度的增加而下降.这可能是由于在温度的协同作用下,水分子进入PCT纤维内部结构,使得PCT分子间的结合强度减弱,纤维强度降低.另一方面,PCT作为一种含有酯键的高分子聚合物,进入PCT纤维内部的水分子可与之发生水解反应,使其分子链断裂生成新的小分子物质[23].分子链变短,造成纤维的断裂强力和断裂伸长率都降低.可见PCT纤维适合在干热环境下使用,应避免接触高温潮湿气体.
图 3(Fig. 3)
图 3 蒸馏水浸泡处理对PCT纤维力学性能的影响Fig.3 Effect of soaking in distilled water on mechanical properties of the PCT fiber |
2.2.2 酸处理对PCT纤维力学性能的影响图 4, 5分别表示20,50,70 ℃下不同质量分数硫酸、硝酸处理不同时间后PCT纤维的力学性能情况.整体来看,硫酸和硝酸对PCT纤维强度的影响趋势基本一致,纤维的断裂强力随酸溶液质量分数的增加、处理时间的延长和处理温度的提高而降低.经20 ℃处理72 h后,硫酸和硝酸溶液质量分数从20%提高到40%,60%,PCT纤维的断裂强力保持率分别从94.6%和95.8%下降到91.9%和94.9%,89.7%和85.7%.可见,在20 ℃条件下,PCT纤维耐硫酸及硝酸的能力尚可.
图 4(Fig. 4)
图 4 硫酸处理对PCT纤维力学性能的影响Fig.4 Effect of sulfuric acid treatment on mechanical properties of the PCT fiber (a), (d)—20 ℃; (b), (e)—50 ℃; (c), (f)—70 ℃. |
图 5(Fig. 5)
图 5 硝酸处理对PCT纤维力学性能的影响Fig.5 Effect of nitric acid treatment on mechanical properties of the PCT fiber (a), (d)—20 ℃; (b), (e)—50 ℃; (c), (f)—70 ℃. |
在较低质量分数和温度条件下,PCT纤维的耐硝酸腐蚀能力优于硫酸,而在较高质量分数和温度条件下则发生反转,其耐硫酸能力优于硝酸.在质量分数20%、温度不高于50 ℃或者质量分数40%、20 ℃条件下,PCT纤维样品经硝酸处理后的断裂强力保持率均好于经硫酸处理样品.当超过以上范围后,经硝酸处理PCT纤维断裂强力随时间、温度和质量分数增加而急剧下降,断裂强力保持率均低于相同条件下硫酸处理样品,且温度越高、质量分数越大,保持率差距越大.相对于硫酸,质量分数和温度对硝酸的腐蚀性影响更大.在70 ℃,质量分数40%溶液处理48 h后,经硝酸处理的PCT纤维已经发生溶解,断裂强力保持率下降为0,而同等条件下硫酸处理样品的断裂强力保持率仍能达到86.9%,可见PCT纤维在较高温度和质量分数条件下耐硫酸和硝酸性能差别很大,耐硫酸性能远远好于耐硝酸性能.
从图 4d~4f和图 5d~5f可以看出,两种酸对PCT纤维断裂伸长率影响显著不同.经硫酸处理的PCT纤维断裂伸长率的变化和断裂强力具有很好的一致性,断裂伸长率随质量分数、温度和处理时间的增加而下降,而且断裂强力和断裂伸长率的保持率在数值上非常接近,在相同温度、时间和质量分数下两者保持率的偏差未超过10%.而经硝酸处理PCT纤维断裂伸长率的变化与经硫酸处理样品相比出现很大不同.在20 ℃下,随质量分数和处理时间的增加,PCT纤维断裂伸长率逐渐增加,质量分数越大,伸长率增加越多.在温度20 ℃处理72 h后,经质量分数60%,65%硝酸处理纤维的断裂伸长率保持率分别为198.3%,328.9%.在处理时长为1 h的条件下,即使在50 ℃和70 ℃的温度下,硝酸处理PCT纤维断裂伸长率同样随质量分数的增加而增加.在50 ℃经质量分数65%硝酸处理1 h后PCT纤维的断裂伸长率保持率达到了436.7%,是本研究测试到的最大值.在50 ℃处理时间≥48 h或70 ℃处理时间≥24 h的条件下,PCT纤维断裂伸长率才出现随硝酸质量分数增加而降低的情况.
宏观机械性能的差异反映了2种酸溶液对PCT纤维大分子结构破坏机理的不同.图 6是不同质量分数酸处理后PCT纤维在3 050~3 700 cm-1的红外谱图,出现在3 433 cm-1附近的吸收峰为O—H的伸缩振动峰.随着酸质量分数的增加,吸收峰的强度出现明显的下降,说明PCT纤维大分子中O—H被酸破坏,数量减少.同时,硝酸处理样品红外光谱中归属于O—H伸缩振动的3 433 cm-1移向了高波数3 436 cm-1,说明PCT高分子的氢键受到破坏,发生了断裂.与之对比,硫酸处理样品对应峰值波数并未发生改变,可见硫酸对PCT高分子的氢键没有造成显著破坏.硫酸造成PCT纤维大分子O—H的断裂,进而引发断裂强力和断裂伸长率的同步下降,断裂程度随质量分数、温度和时间而加剧.硝酸则能同时造成PCT大分子的O—H和氢键的破坏.氢键的断裂造成大分子间作用力减小,分子间容易产生滑移,宏观表现为在温度和质量分数较低、处理时间短的情况下纤维强力下降、柔韧性增强,即断裂强力下降、断裂伸长率上升;随着温度和质量分数提高、处理时间的延长,硝酸PCT大分子O—H和氢键大量断裂,进而出现高温高质量分数硝酸长时间处理后PTC纤维断裂强力和断裂伸长率随之同步下降的现象.
图 6(Fig. 6)
图 6 不同条件酸处理PCT纤维红外谱图Fig.6 Absorption spectra of PCT fibers treated with different acid conditions (a)—70 ℃硝酸,1 h;(b)—70 ℃硫酸,1 h. |
姚子川等[24]研究了在85 ℃下使用质量分数60%硫酸处理24 h的芳纶1313, PPS, PTFE和PI(聚酰亚胺)纤维的断裂强力保持率,本文在相同条件下对PCT纤维进行了测试,5种纤维的断裂强力保持率对比如图 7所示.在此试验条件下,PCT纤维的断裂强力保持率为71.9%.可见,PCT纤维耐硫酸性能虽然不及PPS和PTFE,但大大优于PI和芳纶.
图 7(Fig. 7)
图 7 PCT纤维与其他纤维耐酸腐蚀性能对比Fig.7 Comparison of acid corrosion resistance between PCT fiber and other fibers |
PPS纤维的断裂强度一般在33.0~44.7 cN/tex,芳纶1313纤维的断裂强度为36.0~48.4 cN/tex[15-16, 24],PCT纤维实测的断裂强度为85.5 cN/tex,约为PPS和芳纶1313纤维的2倍;同时,PCT纤维的耐温能力与PPS相当,虽然PCT的耐酸性能略低于PPS,但在处理弱酸性或中性高温气体的场合中,可以考虑使用PCT纤维和PPS纤维、芳纶1313混纺,在一定程度上提高成品滤料的强度.
2.3 酸处理对PCT纤维老化反应活化能的影响PCT纤维发生酸老化的反应活化能受酸溶液质量分数、温度和时间的影响情况如图 8所示.由图 8a可以看出,在70 ℃硫酸、硝酸处理1 h后,PCT纤维发生酸老化的反应活化能随酸液质量分数的增加而降低,在硫酸和硝酸质量分数为60%时,处理后的PCT纤维老化反应活化能分别下降了25.9%, 27.4%,经硝酸处理的PCT纤维老化反应活化能略低于硫酸处理的PCT纤维老化反应活化能,而同等条件下经硝酸处理样品的断裂强力高于硫酸处理样品,两者并不一致,可见PCT纤维发生酸老化的反应活化能和力学性能之间不存在强相关.
图 8(Fig. 8)
图 8 处理条件对PCT纤维老化反应活化能影响Fig.8 Effects of treatment conditions on activation energy of acid-aging reaction of PCT fibers (a)—70 ℃, 1 h; (b)—20 ℃; (c)—1 h. |
在20 ℃下,经质量分数80%硫酸和65%硝酸处理后PCT纤维的老化反应活化能随处理时间的延长而下降,如图 8b所示.两种酸处理72 h后纤维的老化反应活化能分别下降了32.8%,30.8%,在20 ℃下高质量分数酸对PCT纤维的老化反应活化能仍产生很大影响.从图 8c可知,PCT纤维发生酸老化的反应活化能随处理温度的提高而降低,在70 ℃经质量分数80%硫酸和65%硝酸处理1 h后PCT纤维发生酸老化的反应活化能分别下降了41.6%, 34.7%,下降幅度较大.可见,随着酸溶液质量分数的增加、处理时间的延长和处理温度的提高,PCT纤维发生酸老化的反应活化能在酸溶液的影响下逐步下降,纤维大分子稳定性降低,更易在酸、高温等因素影响下发生老化,这也与PCT纤维力学性能随质量分数、温度及时间的增加而逐渐加速劣化的表现相符.
3 结论1) 酸溶液和热共同作用于纤维大分子,使大分子间约束力减弱,导致硫酸和硝酸浸泡后的PCT纤维出现收缩现象,温度越高收缩现象越明显,高质量分数酸溶液使纤维表层出现腐蚀,造成表层剥落和裂纹.
2) 水分子进入PCT纤维内部结构导致大分子间作用力减弱和大分子链断裂,使得高温条件下经水浸泡的PCT纤维断裂强力和断裂伸长率都发生下降,表明PCT纤维滤料使用过程中应避免接触高温潮湿气体.
3) PCT纤维的断裂强力随硫酸、硝酸溶液质量分数的增加、处理时间的延长和处理温度的提高而降低.因两种酸对PCT纤维老化机理的不同,在较低质量分数和温度下,PCT纤维的耐硝酸能力好于硫酸,而在较高质量分数和温度下,其耐硫酸能力好于硝酸.
4) 在20 ℃条件下PCT耐硫酸及硝酸性能尚可,但在高温条件下,同其他耐高温纤维相比,PCT纤维耐硫酸性能不及PPS、PTFE纤维,好于PI、芳纶1313纤维,但PCT纤维强度较高,约为PPS和芳纶1313纤维的2倍.
5) 随着酸溶液质量分数、处理时间及温度的增加,PCT纤维发生酸老化的反应活化能逐渐降低,纤维分子稳定性下降,更易在酸、高温等因素影响下发生老化,是造成PCT纤维力学性能随质量分数、温度及时间的增加而逐渐加速劣化的原因.
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