, 牛荟蓉, 柳静献 东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2022-03-11
基金项目：“十三五”国家重点研发计划项目(2017YFC0211801)。
作者简介：毛宁(1970-), 女, 辽宁沈阳人, 东北大学副教授;
柳静献(1966-), 男, 河北元氏人, 东北大学教授，博士生导师。
摘要：针对聚芳恶二唑(简称POD)纤维在高温烟尘处理中受酸性气体作用发生老化，利用硝酸和硫酸溶液对POD纤维进行酸化处理，研究其断裂强力和断裂伸长率变化规律，应用Kissinger多升温速率法对POD纤维热降解反应动力学特性进行分析.研究结果表明，POD纤维的断裂强力和断裂伸长率随酸溶液质量分数和时间的增加而降低，硝酸和硫酸作用下断裂强力最大降幅分别达到57.96%和67.29%；随着酸化程度的加重，POD纤维热降解活化能降低，热稳定性下降；断裂强力与活化能之间存在量化关系，可利用热降解活化能作为快速评价POD纤维的酸老化程度的指标.
关键词：聚芳恶二唑纤维力学性能酸老化活化能量化方程
Experimental Study on Acid Resistance Characteristics of Polyaromatic Oxadiazole Fiber
MAO Ning
, NIU Hui-rong, LIU Jing-xian School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: MAO Ning, E-mail: maoning@mail.neu.edu.cn.
Abstract: In view of the aging of polyaromatic oxadiazole (POD) fiber under the action of acid gas during high-temperature smoke and dust treatment, the POD fiber was acidified with nitric acid and sulfuric acid solution, and the change law of its breaking strength and elongation was studied. The kinetic characteristics of the thermal degradation reaction of POD fiber were analyzed by Kissinger multi-heating rate method. The results showed that the breaking strength and elongation of POD fiber decreased with the increase of acid mass fraction and time, and the maximum reduction of breaking strength under the action of nitric acid and sulfuric acid reached 57.96% and 67.29%, respectively. With the aggravation of acidification, the thermal degradation activation energy and thermal stability of POD fiber decreased. There is a quantitative relationship between breaking strength and activation energy. The activation energy of thermal degradation can be used as an indicator to quickly evaluate the acid aging degree of POD fiber.
Key words: polyaromatic oxadiazole fibermechanical propertyacid agingactivation energyquantitative equation
聚芳恶二唑(polyaromatic oxadiazole，POD)是一种刚性棒状聚合物，其骨架中交替含有苯环和恶二唑环[1-4].采用POD纤维制成的针刺毡滤料被广泛应用于各种工业过程的高温烟尘过滤[5].在各种工业生产中往往产生SOx，NOx等酸性气体，随着温度的改变，酸结露现象也时有发生[6].研究POD纤维的酸老化特性，从而对其使用寿命进行预测具有十分重要的意义.
POD纤维的研发始于20世纪60年代，美国、日本、印度等国家一些公司和科研院所对POD纤维聚合物合成和纺丝都进行过诸多尝试[7-8]；文献[9-10]通过一步法合成和湿法纺丝技术实现了POD纤维的工业化生产；李文涛等[11]以对苯二甲酸、功能化二酸单体和硫酸肼为单体，以发烟硫酸为溶剂和脱水剂，通过溶液纺丝制备了POD纤维；贾二鹏等[12]首次提出POD纤维酸老化的机理是在酸催化作用下的水解反应，分子结构的恶二唑环被水解生成羧基化合物对苯二甲酸；多位****对POD纤维的结构、性能及应用进行了系统研究[13-15]；POD在紫外光照射下会出现光氧化现象[16-17].目前对于POD纤维的研究主要围绕在纤维制备及应用、纤维耐热、耐紫外改性等方面，对于POD纤维在酸性溶液中的老化降解规律尚无系统研究.
本文通过将POD纤维在硝酸、硫酸溶液中浸泡处理后，研究纤维强力和伸长率随酸性溶液质量分数和时间的变化规律，并采用Kissinger多升温速率法获取经酸性溶液老化处理后的POD纤维的热降解活化能，从而建立利用活化能评价POD纤维酸老化程度的新方法.
1 实验将POD纤维置于不同质量分数的硝酸、硫酸溶液中进行酸化处理，利用YG(B)001A型电子单纤维强力机对其力学性能进行测试.应用德国耐驰STA449F3型同步热分析仪，从25 ℃升温至1 200 ℃，测试POD纤维在升温速率为10，20，30，40 K/min下的TG-DTG曲线，采用Kissinger多升温速率法求出热降解活化能和指前因子.
2 结果与分析2.1 酸老化对POD纤维力学性能的影响2.1.1 硝酸溶液对POD纤维力学性能的影响将POD纤维在不同质量分数的硝酸溶液中经不同时间浸泡处理后，测试其断裂强力和断裂伸长率随硝酸质量分数和时间的变化趋势，如图 1所示.
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 常温条件下硝酸对POD纤维力学性能的影响Fig.1 Effect of nitric acid on mechanical properties of POD fibers at room temperature (a)—硝酸质量分数对断裂强力的影响；(b)—硝酸质量分数对断裂伸长率的影响；(c)—处理时间对断裂强力的影响；(d)—处理时间对断裂伸长率的影响. |
由图 1可以看出，POD纤维的断裂强力和断裂伸长率都随着硝酸质量分数的增大和处理时间的增加而呈现出不同程度的减小.
由图 1a，图 1b可知，与初始状态相比，随着硝酸质量分数的增加，处理时间为1 h，POD纤维的断裂强力和断裂伸长率下降幅度较为平缓，而处理时间超过24 h，其断裂强力和断裂伸长率急剧下降.在10%的硝酸溶液中，断裂强力分别下降了11.07%，27.18%，39.24%，断裂伸长率分别减小了26.33%，47.08%，55.79%.随着硝酸质量分数的增加，POD纤维的断裂强力的下降趋势趋于平缓，最终断裂强力分别下降了21.04%，48.73%，57.96%，断裂伸长率分别下降了41.57%，58.06%，65.41%.
由图 1c，图 1d可以看出，POD纤维的断裂强力和断裂伸长率随时间增加发生明显下降，在处理时间为24，48和72 h时，力学性能的下降速率尤为明显，说明硝酸溶液处理时间对POD纤维的影响较硝酸溶液质量分数对其的影响大；最小降幅出现在1 h，说明短时间内用硝酸溶液浸泡处理POD纤维，其仍能保持良好的力学性能.
由以上分析可知，POD纤维随着硝酸质量分数的增大和处理时间的增加，其力学性能呈现下降趋势.高分子纤维的强力主要取决于分子量、热转变温度、分子微结构等参数，一般分子量越大，热转变温度越高，强力越大.由此推断，POD纤维在硝酸溶液作用下发生老化降解，其可能的原因是POD分子链发生断裂，分子量变小，纤维变脆，力学性能变差.
2.1.2 硫酸溶液对POD纤维力学性能的影响将POD纤维在不同质量分数的硫酸溶液中经不同时间浸泡处理后，测试其断裂强力和断裂伸长率随硫酸质量分数和时间的变化趋势，如图 2所示.
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 常温条件下硫酸对POD纤维力学性能的影响Fig.2 Effect of sulfuric acid on mechanical properties of POD fibers at room temperature (a)—硫酸质量分数对断裂强力的影响；(b)—硫酸质量分数对断裂伸长率的影响；(c)—处理时间对断裂强力的影响；(d)—处理时间对断裂伸长率的影响. |
由图 2可以看出，POD纤维的断裂强力和断裂伸长率都随硫酸质量分数、处理时间的增加而降低.
由图 2a，图 2b可以看出，处理时间为1 h时，随着硫酸质量分数的增加，POD纤维的断裂强力下降速率较为缓慢，而断裂伸长率发生明显的下降，当硫酸质量分数达到60%时，断裂伸长率已经下降了33.03%，老化程度明显，说明高质量分数的硫酸溶液在短时间内对POD纤维的影响是剧烈的；处理时间为24，48 h时，POD纤维的断裂强力和断裂伸长率随硫酸质量分数的增加而发生明显的下降，经10%的硫酸溶液处理的POD纤维，其断裂强力分别下降了8.86%，21.66%，断裂伸长率分别下降了33.28%，38.67%；经60%的硫酸溶液处理的POD纤维，其断裂强力分别下降了45.51%，67.29%；处理时间为72 h时，POD纤维的力学性能下降更为明显，当硫酸质量分数达到60%时，已有部分POD纤维发生降解.
由图 2c，图 2d可以看出，随处理时间的增加，POD纤维的断裂强力和断裂伸长率都明显下降，当处理时间增加到72 h, 硫酸质量分数为60%时，POD纤维的强力值降为零.
上述结果表明，硫酸对POD纤维力学性能的影响比硝酸要大，POD纤维在硫酸溶液作用下发生的老化降解更为严重.
2.2 POD纤维热降解动力学分析Kissinger多升温速率法用于计算固态反应的动力学参数，无需事先了解反应机理和反应顺序[18-19]，因此本文采用该法对老化样品进行了反应动力学分析.在不同升温速率下，测试得到TG-DTG曲线，利用热失重一次微分曲线的峰值所对应的温度来计算不同老化条件下得到样品的活化能.Kissinger法的基本经验方程[20]为
 | (1) |
2.2.1 硝酸处理条件下热降解动力学分析处理时间为72 h的条件下，改变硝酸溶液的质量分数，根据Kissinger法经验方程，以ln(β/Tp2)-1/Tp作图，拟合得到的直线如图 3所示.由拟合直线的斜率和截距可计算得到POD纤维热降解的活化能E和指前因子A，结果见表 1.
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 硝酸质量分数的影响Fig.3 Effect of nitric acid mass fraction |
表 1(Table 1)
 表 1 不同硝酸质量分数条件下POD纤维活化能E和指前因子ATable 1 Activation energy E and preexponential factor A of POD fibers under different nitric acid mass fraction
| 表 1 不同硝酸质量分数条件下POD纤维活化能E和指前因子A Table 1 Activation energy E and preexponential factor A of POD fibers under different nitric acid mass fraction |
由表 1可知，随升温速率的增加，Tp峰值升高，这是因为温度滞后，起始失重温度和终止温度测定值变高；随着硝酸质量分数的增加，POD纤维的热降解活化能逐渐降低，硝酸质量分数为20%，40%，60%时，POD纤维热降解活化能分别下降了4.24%，11.35%，18.75%.硝酸质量分数增加，POD纤维分子链断裂加剧，玻璃化转变温度降低，酸老化程度加重.热降解活化能能够表示材料发生玻璃化转变时所克服能垒的强弱，POD纤维经硝酸溶液老化后热降解活化能降低，热稳定性下降.
硝酸质量分数为60%的条件下，改变硝酸溶液浸泡POD纤维的时间，得到结果如图 4和表 2所示.由表 2可知，POD纤维在处理时间为1，24，48，72 h时，热降解活化能分别为224.60，221.87，212.59，184.54 kJ/mol；热降解活化能下降幅度随着处理时间增加而增加.随着处理时间的增加，POD纤维酸老化程度加剧，热降解活化能降低，热稳定性下降.
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 硝酸处理时间的影响Fig.4 Effect of disposing time of nitric acid |
表 2(Table 2)
表 2 不同硝酸处理时间条件下POD纤维活化能E和指前因子ATable 2 Activation energy E and pre-exponential factor A of POD fibers under different nitric acid disposing time
| 表 2 不同硝酸处理时间条件下POD纤维活化能E和指前因子A Table 2 Activation energy E and pre-exponential factor A of POD fibers under different nitric acid disposing time |
2.2.2 硫酸处理条件下热降解动力学分析在处理时间为72 h的条件下，改变硫酸溶液的质量分数，根据Kissinger法经验方程，以ln(β/Tp2)-1/Tp作图，拟合得到的直线如图 5所示. 由拟合直线的斜率和截距可计算得到POD纤维热降解活化能E和指前因子A，结果见表 3.由表 3可知，硫酸质量分数为10%，30%和50%时，POD纤维的热降解活化能分别降低了4.42%，4.69%，16.24%.随着硫酸质量分数的增加，POD纤维酸老化程度加重，分子链发生断裂，玻璃化转变温度下降，最终导致POD纤维热降解活化能降低，热稳定性逐渐下降.
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 硫酸质量分数的影响Fig.5 Effect of sulfuric acid mass fraction |
表 3(Table 3)
表 3 不同硫酸质量分数条件下POD纤维活化能E和指前因子ATable 3 Activation energy E and preexponential factor A of POD fibers under different sulfuric acid mass fractions
| 表 3 不同硫酸质量分数条件下POD纤维活化能E和指前因子A Table 3 Activation energy E and preexponential factor A of POD fibers under different sulfuric acid mass fractions |
在硫酸质量分数为50%的条件下，改变硫酸溶液浸泡POD纤维的时间，得到结果如图 6和表 4所示.由表 4可知，处理时间为1，24，48，72 h时，POD纤维热降解活化能分别为222.79，216.40，209.25，190.23 kJ/mol，POD纤维的热降解活化能随硫酸处理时间的增加而降低.
图 6(Fig. 6)
 | 图 6 硫酸处理时间的影响Fig.6 Effect of disposing time of sulfuric acid |
表 4(Table 4)
表 4 不同硫酸处理时间条件下POD纤维活化能E和指前因子ATable 4 Activation energy E and pre-exponential factor A of POD fibers under different sulfric acid disposing time
| 表 4 不同硫酸处理时间条件下POD纤维活化能E和指前因子A Table 4 Activation energy E and pre-exponential factor A of POD fibers under different sulfric acid disposing time |
2.3 基于TG的POD纤维酸老化程度评价目前评价纤维老化程度的方法主要有力学性能测试、扫描电镜观察、红外光谱分析等，其中力学性能指标最为常用[21].由前述可知，不同老化程度的POD纤维的热降解活化能与力学性能的降低都与其分子链结构和分子量相关，且二者之间存在着一定的量化关系.为探究热降解活化能与POD纤维酸老化程度之间存在着何种量化关系，将活化能与断裂强力进行对比分析.以表 1~表 4中的活化能值为横坐标，相对应老化样品的断裂强力为纵坐标绘制散点图，如图 7所示.从图 7可以看出，坐标系中的点集中分布在某条指数曲线附近，因此以POD纤维的热降解活化能为自变量，其断裂强力为因变量，采用Origin2018得到3种不同函数的拟合结果，如表 5所示.
图 7(Fig. 7)
 | 图 7 断裂强力与活化能的关系图Fig.7 Relationship between breaking strength and activation energy |
表 5(Table 5)
表 5 POD纤维断裂强力-活化能拟合结果Table 5 Fitting of breaking strength and activation energy for POD fiber
| 表 5 POD纤维断裂强力-活化能拟合结果 Table 5 Fitting of breaking strength and activation energy for POD fiber | ||||||||||||||||||||
由表 5可知，在这三种函数拟合中，采用Langevin Mod函数拟合曲线的相关系数最大，对应显著性概率P=1.317 83E-13?0.05，说明Langevin Mod函数拟合关系高度显著，这表明断裂强力与活化能之间的量化关系采用Langevin Mod函数表达最为合适，其拟合曲线如图 7所示，其量化模型公式为
 | (2) |
 | (3) |
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3 结论1) POD纤维的断裂强力和断裂伸长率随酸溶液的质量分数和处理时间的增加而降低；硝酸处理时间的影响大于质量分数的影响，而硫酸反之；整体来看，POD纤维的耐硫酸性能较耐硝酸性能差.
2) 采用Kissinger多升温速率法得到POD纤维热降解活化能；随硝酸、硫酸质量分数和处理时间的增加，POD纤维的热降解活化能逐渐降低，热稳定性下降，POD纤维的断裂强力与活化能之间存在量化关系.
3) 利用Langevin Mod函数进行指数拟合，得到POD纤维的断裂强力与活化能量化模型，建立了通过热降解活化能来评价POD纤维酸老化程度的新方法.
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