王震^1,2, 姜茂发^1,2, 刘承军^1,2, 闵义^1,2,3
1. 多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室, 辽宁 沈阳 110819;
2. 东北大学 冶金学院, 辽宁 沈阳 110819;
3. 海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室, 辽宁 鞍山 114021
收稿日期：2022-01-21
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51974075)。
作者简介：王震(1998-), 男, 河北张家口人, 东北大学硕士研究生;
姜茂发(1955-), 男, 山东栖霞人, 东北大学教授, 博士生导师;
刘承军(1974-), 男, 河南获嘉人, 东北大学教授, 博士生导师;
闵义(1972-), 男, 辽宁海城人, 东北大学教授, 博士生导师。

摘要：为明晰化学成分变化对模铸保护渣物性的影响机制, 采用Raman光谱对CaO-SiO₂-Al₂O₃-Na₂O-MgO系熔融模铸保护渣的微观结构进行了解析.熔体结构解析结果表明, 熔渣中存在Q_Si⁰, Q_Si¹, Q_Si², Q_Si³, Q_Si⁴五种硅氧四面体结构和Q_Al², Q_Al³, Q_Al⁴三种铝氧四面体结构, 随着碱度升高和Al₂O₃质量分数减小, 高聚合度四面体结构向低聚合度转变, 熔渣非桥氧数增多, 聚合程度降低.物理性质测试结果表明, 黏度随Al₂O₃质量分数增大而升高, 随碱度的升高而降低；表面张力随Al₂O₃质量分数的增大而减小, 随碱度的升高而增大, 这与熔渣微观结构转变行为相符.探讨了渣金界面反应对模铸保护渣微观结构、物理性质及卷渣行为的影响.
关键词：保护渣模铸微观结构拉曼光谱物理性质
Microstructure Analysis of Mold Flux of Cao-SiO₂-Al₂O₃-Na₂O-MgO System for Ingot Casting
WANG Zhen^1,2, JIANG Mao-fa^1,2, LIU Cheng-jun^1,2, MIN Yi^1,2,3
1. Key Laboratory for Ecological Metallurgy of Multimetallic Ministry (Ministry of Education), Shenyang 110819, China;
2. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
3. State Key Laboratory of Metal Material for Marine Equipment and Application, Anshan 114021, China
Corresponding author: MIN Yi, E-mail: miny@mail.neu.edu.cn.

Abstract: In order to clarify the influence mechanism of chemical composition change on physical properties of mold flux for ingot casting, the microstructure of CaO-SiO₂-Al₂O₃-Na₂O-MgO system slags were analyzed via Raman spectroscopy. The melt structure analysis results showed that there are five silicon oxygen tetrahedral structures Q_Si⁰, Q_Si¹, Q_Si², Q_Si³ and Q_Si⁴ and three aluminum oxygen tetrahedral structures Q_Al², Q_Al³ and Q_Al⁴ in the slag. With the increase of basicity and the decrease of Al₂O₃ mass fraction, the tetrahedral structure with high degree of polymerization changes to low degree of polymerization, the number of non bridging oxygen in the slag increases and the degree of polymerization decreases. The physical property test results showed that the viscosity increases with the increase of Al₂O₃ mass fraction and decreases with the increase of basicity. The surface tension decreases with the increase of Al₂O₃ mass fraction and increases with the increase of basicity, which is consistent with the microstructure transformation behavior of slag. The effects of slag metal interfacial reaction on the microstructure, physical properties and behavior of slag entrapment are discussed.
Key words: mold fluxingot castingmicrostructureRaman spectrumphysical property
模铸是钢水凝固成型的重要工艺之一, 特别是对于大尺寸锻件, 要求高压缩比钢材或具有特殊质量要求的特种钢材必须采用模铸工艺生产, 连铸工艺还无法全部取代.在模铸工艺中, 保护渣作为主要辅助材料发挥着重要冶金功能, 可以起到防止钢水二次氧化、保温和控制铸锭表面质量的作用.
模铸保护渣冶金功能的有效发挥与其物理性质密切相关, 要求与钢种相适应的熔化温度、熔化速度及合适的黏度和表面张力.例如, 对于广泛采用的底注法, 为抑制注流快速涌入所导致的卷渣行为, 要求保护渣具有高的黏度和低的表面张力, 在化学成分上通常采用CaO-SiO₂-Al₂O₃作为基础渣系及较低的碱度设计.
为满足经济社会发展对钢材质量不断提高的要求, 稀土、镁等活泼金属被添加到钢中用以控制洁净度和非金属夹杂物属性^[1-3], 钢中活泼金属的存在极大增加了渣金反应趋势, 将导致浇铸过程保护渣成分的改变及卷渣风险增大, 这就要求对保护渣成分作出调整以保证其冶金功能的良好发挥.
保护渣成分调整需要有明确的方向, 要掌握黏度、表面张力等物理性质随成分变化的转变规律.保护渣物理性质与成分的关系一直是****关注的焦点^[4-6], 随着研究的深入, 人们逐渐开始探究宏观物性转变的微观本质^[7-9]；然而, 近三十年来, 随着连铸的兴起, 相关研究大多集中于连铸结晶器保护渣, 对模铸保护渣的关注度较低.本文以工业模铸保护渣成分为基础, 通过Raman光谱检测, 考察了熔渣微观结构随碱度和Al₂O₃质量分数的变化规律, 为模铸保护渣宏观物性与微观结构间关系的建立打下基础, 进而指导模铸保护渣成分优化设计.
1 实验方法1.1 实验渣成分设计及制备根据工业生产用模铸保护渣的组成及其成分范围, 在低熔点温度范围内, 固定MgO和Na₂O质量分数分别为7%和8%, 设计了5组实验渣, 其中1~3组用于考察碱度变化的影响, 3~5组用于考察Al₂O₃质量分数变化的影响, 具体成分如表 1所示.实验渣采用分析纯试剂配制, 按照表 1所示比例称取150 g并混合均匀后装入石墨坩埚, 在1 500 ℃下进行高温预熔, 保温1 h后水淬, 将淬冷渣自然晾干后密封保存以供化学成分检测、Raman光谱检测和物理性质测试.实验渣化学成分检测结果也列在表 1中, 虽稍有偏差, 但与设计成分基本相符.
表 1(Table 1)

表 1 实验渣成分(质量分数)Table 1 Compositions of experimental slags (mass fraction)? % 渣样 设计成分/检测成分 w(CaO)/w(SiO2) CaO SiO2 Al2O3 MgO Na2O 1# 14.88/14.77 44.62/43.29 25.50/25.64 7.00/6.78 8.00/7.06 0.33/0.34 2# 19.83/19.14 39.67/39.47 25.50/24.61 7.00/6.76 8.00/6.58 0.50/0.48 3# 29.75/28.35 29.75/31.05 25.50/26.00 7.00/7.07 8.00/7.23 1.00/0.91 4# 34.00/31.64 34.00/35.35 17.00/18.05 7.00/7.15 8.00/6.74 1.00/0.90 5# 38.25/36.92 38.25/39.57 8.50/9.20 7.00/7.01 8.00/6.57 1.00/0.93

表 1 实验渣成分(质量分数) Table 1 Compositions of experimental slags (mass fraction)?

1.2 熔体结构检测分析将淬冷渣样研磨至0.074 mm并进行X射线衍射分析, 如图 1所示, 淬冷渣样均为玻璃态, 保持了高温时熔渣的微观结构状态, 进而采用JY-HR800型激光共聚焦Raman光谱仪检测了实验渣熔体结构, 具体检测参数如下：扫描频率范围为200~2 000 cm^-1, 激光波长为632 nm, 狭缝宽度为300 μm, 分辨率为0.65 cm^-1.测试完毕后从计算机导出数据, 采用Origin 9.0软件对原始谱线进行平滑和去基线处理以消除噪声和荧光效应, 再采用高斯法对谱线进行分峰拟合.
图 1(Fig. 1)

图 1 水淬渣的X射线衍射图Fig.1 X-ray diffraction patterns of water quenched slags

1.3 物理性质测试黏度和表面张力分别采用旋转柱体法和拉筒法测定^[10].实验设备如图 2所示.将预熔渣放入石墨坩埚中, 再将坩埚放置于炉体恒温带内, 在氩气保护下以20 ℃/min的速率升温至1 500 ℃并恒温30 min后测定熔渣的表面张力, 至少测定3次以减小误差；测定完表面张力后, 将钼锤浸入熔渣持续测定黏度5 min, 取平均值记为熔渣的黏度.
图 2(Fig. 2)

图 2 熔渣黏度和表面张力测定系统Fig.2 Testing system of viscosity and surface tension

2 结果分析及讨论2.1 熔渣微观结构图 3为经处理后的实验渣Raman光谱.在400~1 200 cm^-1频率范围内, 根据熔渣中微观结构化学键特征震动频率可将Raman光谱划分为低频区(400~600 cm^-1)、中频区(600~750 cm^-1)和高频区(750~1 200 cm^-1)三个区间.在低频区, 440 cm^-1附近的特征峰体现的是Si—O—Si键的弯曲振动, 520 cm^-1附近的特征峰体现的是Si—O—Al键的弯曲振动, 570 cm^-1附近的特征峰体现的是Al—O—Al键的弯曲振动；在中频区, 670 cm^-1附近的特征峰与铝氧八面体中Al—O键的伸缩振动有关；在高频区, 750~850 cm^-1范围内的特征峰与铝氧四面体结构Q_Alⁱ(i为四面体中桥氧的数目, i=2, 3, 4)中Al—O键的伸缩振动有关, 而850~1 200 cm^-1范围内的特征峰与硅氧四面体结构Q_Siⁱ(i为四面体中桥氧的数目, i=0, 1, 2, 3, 4)中Si—O键的伸缩振动有关^[11-16].
图 3(Fig. 3)

图 3 平滑和去基线处理后实验渣拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of the experimental slags after smoothing and baseline subtracting

对比图 3中1#, 2#和3#曲线可以看出, 随着熔渣碱度的增加, 570 cm^-1附近的特征峰相对强度逐渐减弱, 在700~850 cm^-1波数范围内, 730 cm^-1附近代表低聚合度的铝氧四面体结构的特征峰相对强度逐渐增强, 820 cm^-1附近代表高聚合度的铝氧四面体结构的特征峰相对强度逐渐减弱, 这都表明熔渣中高聚合度的铝氧四面体结构逐渐减少；而在850~1 200 cm^-1范围内, 硅氧四面体络合峰逐渐向低频区方向移动, 表明熔渣中高聚合度的硅氧四面体结构逐渐减少.
对比图 3中3#, 4#和5#曲线可以看出, 随着熔渣中Al₂O₃质量分数的增加, 570 cm^-1附近的特征峰相对强度逐渐增强, 这表明熔渣中高聚合度的铝氧四面体结构逐渐增多；而在850~1 200 cm^-1波数范围内, 1 180 cm^-1附近代表高聚合度的硅氧四面体结构的特征峰相对强度逐渐增强, 这表明熔渣中高聚合度的硅氧四面体结构逐渐增多.
为定量化描述熔渣微观结构的变化规律, 对600~1 200 cm^-1范围内的谱线进行了解谱, 分峰结果如图 4所示.其中730, 760和820 cm^-1附近的特征峰分别代表Q_Al², Q_Al³和Q_Al^4[14-15], 880, 920, 1 000, 1 080和1 180 cm^-1附近的特征峰分别代表桥氧数为0, 1, 2, 3, 和4的硅氧四面体^[16].
图 4(Fig. 4)

图 4 实验渣Raman光谱的分峰结果Fig.4 Curve fitted results of Raman spectra of the experimental slags (a)—R=0.34；(b)—R=0.48；(c)—R=0.91，26.00%Al2O3；(d)—18.05% Al2O3；(e)—9.20% Al2O3.

图 5为实验渣中微观结构种类的总体分布情况.对比图中1#, 2#和3#可以看出, 随着碱度的升高, 熔渣中硅氧四面体面积分数逐渐减少, 铝氧四面体面积分数逐渐增加, 铝氧八面体面积分数减少.对比图中3#, 4#和5#可以看出, 随着Al₂O₃质量分数的增加, 熔渣中硅氧四面体面积分数逐渐减少, 铝氧四面体面积分数逐渐增加, 铝氧八面体面积分数逐渐减少.总体上看, 铝氧和硅氧四面体结构存在明确的变化趋势, 但变化幅度较小, 下面进一步解析各结构的具体变化情况.
图 5(Fig. 5)

图 5 实验渣中微观结构种类分布情况Fig.5 Distribution of microstructures in the experimental slags

图 6和图 7分别为铝氧四面体结构随碱度和Al₂O₃质量分数的变化情况.熔渣中铝氧四面体结构主要存在Q_Al², Q_Al³和Q_Al⁴三种形式, 随着碱度的升高, Q_Al²面积分数逐渐增大, Q_Al³和Q_Al⁴面积分数逐渐减小, 且当碱度为0.91时Q_Al⁴消失, 这表明高聚合度的Q_Al³和Q_Al⁴逐渐向较低聚合度的Q_Al²转变.随着Al₂O₃质量分数的增大, Q_Al²面积分数逐渐减小, Q_Al³面积分数逐渐增大, 这表明低聚合度的Q_Al²逐渐向较高聚合度的Q_Al³转变.
图 6(Fig. 6)

图 6 碱度对铝氧四面体结构的影响Fig.6 Effect of basicity on the tetrahedral structures of aluminum-oxygen type

图 7(Fig. 7)

图 7 Al2O3质量分数对铝氧四面体结构影响Fig.7 Effect of Al2O3 mass fraction on the tetrahedral structures of aluminum-oxygen type

图 8和图 9分别为硅氧四面体结构随碱度和Al₂O₃质量分数的变化情况.熔渣中硅氧四面体结构主要存在Q_Si⁰, Q_Si¹, Q_Si², Q_Si³和Q_Si⁴五种形式, 随着碱度的升高, Q_Si⁰面积分数逐渐增大, Q_Si¹面积分数整体呈增大趋势, Q_Si³面积分数整体呈减小趋势, Q_Si²和Q_Si⁴面积分数逐渐减小, 这表明高聚合度硅氧四面体结构逐步发生了解聚, 这与铝氧四面体结构的变化趋势一致, 在Al₂O₃质量分数一定条件下, 碱度的升高使得熔渣聚合程度逐渐减弱.随着Al₂O₃质量分数的增大, Q_Si⁰面积分数逐渐减小, Q_Si¹面积分数整体呈增大趋势但变化幅度较小, Q_Si²面积分数整体呈增大趋势但变化幅度同样较小, Q_Si³面积分数逐渐增大, 当Al₂O₃质量分数增大到26%时Q_Si⁴出现.这表明硅氧四面体结构逐步发生了聚合, 这与铝氧四面体结构的聚合趋势相一致, 也就是说, 在碱度一定条件下, Al₂O₃质量分数的增大使得熔渣聚合程度逐渐增强.
图 8(Fig. 8)

图 8 碱度对硅氧四面体结构的影响Fig.8 Effect of basicity on the tetrahedral structures of silicon-oxygen type

图 9(Fig. 9)

图 9 Al2O3质量分数对硅氧四面体结构的影响Fig.9 Effect of Al2O3 mass fraction on the tetrahedral structures of silicon-oxygen type

利用各种结构的面积分数可以计算出熔渣中四面体的非桥氧数(NBO/T)用以判断熔渣的聚合程度, 具体计算方法如下：式(1)为Qⁱ的摩尔分数的计算公式, 式(2)为实验渣实际NBO/T计算公式, 式(3)和(4)为理论NBO/T计算公式^[17], 分别考察硅及硅和铝全部进入四面体的NBO/T值.

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：X_i为硅氧和铝氧四面体结构的Qⁱ的摩尔分数；i为桥氧数；S_i为Qⁱ的拉曼散射系数；Q_Si⁰, Q_Si¹, Q_Si², Q_Si³, Q_Si⁴的散射系数依次是1.000, 0.514, 0.242, 0.090和0.015^[18]；Q_Al², Q_Al³, Q_Al⁴的散射系数依次是1.000, 0.554和0.374^[19]；A_i为拟合光谱Qⁱ的面积；x_Al为Al³⁺的摩尔分数；x_Si为Si⁴⁺的摩尔分数；x_O为熔渣中氧的摩尔分数.
计算结果绘制在图 10中, 从图中可以看出, NBO/T值随着熔渣碱度的增大而增大, 这表明结构中桥氧含量减小, 熔渣聚合程度逐渐减弱；NBO/T值随着Al₂O₃质量分数的增大而减小, 这表明结构中桥氧含量增多, 熔渣聚合程度逐渐增强.对比NBO/T实验值和理论值可以看出, 实测值处于理论值NBO/T_thero-Si和NBO/T_thero-Si+Al值之间, 这是因为熔渣中铝氧八面体中的铝离子没有参与四面体网络结构的形成, 这也证明了熔体结构检测及解谱的正确性.
图 10(Fig. 10)

图 10 实验渣四面体结构中的非桥氧数Fig.10 Number of no-bridging oxygen in tetrahedral structures of experimental slags

2.2 黏度与表面张力图 11为碱度和Al₂O₃质量分数变化对熔渣黏度和表面张力的影响.从图 11中可以看出, 熔渣黏度随碱度的升高而逐渐降低, 随Al₂O₃质量分数的增大而逐渐升高.结合熔渣微观结构变化分析认为, 碱度升高使得熔渣聚合程度降低, 非桥氧数量增多, 非桥氧与Na⁺, Ca²⁺等碱金属或碱土金属离子键接数量增多, 而这类键的键接强度要低于硅氧键与铝氧键, 致使对熔渣剪切运动的阻力降低, 在宏观上即表现为黏度的降低^[20-21].与碱度升高效应相反, Al₂O₃质量分数的增大导致熔渣中非桥氧数量减少, 低键接强度键的比例降低, 致使剪切运动阻力增大, 即表现为黏度升高.
图 11(Fig. 11)

图 11 熔渣黏度和表面张力与碱度的关系Fig.11 Relationship of viscosity and surface tension with basicity

与黏度变化趋势相反, 从图 11中可以看出, 随着熔渣碱度的升高, 熔渣表面张力逐渐增大, 随着Al₂O₃质量分数的升高, 熔渣表面张力逐渐减小.与黏度一样, 表面张力在本质上也决定于微观结构, 是表层结构单元间相互作用的宏观表现^[22-23].结合熔渣微观结构变化分析认为, 碱度升高使得熔渣聚合程度降低, 硅氧和铝氧阴离子团簇的尺寸减小, 与Na⁺, Ca²⁺等阳离子之间的相互吸引力增大, 致使表面张力增大；而Al₂O₃质量分数增大导致熔渣聚合程度升高, 对表面张力的影响则恰恰相反.
2.3 渣金界面反应的影响从以上分析可知, 较低的碱度和较大的Al₂O₃质量分数可控制模铸保护渣具有较高的黏度和较低的表面张力, 从而有利于抑制卷渣.某钢厂采用的模铸保护渣成分与2#实验渣相近, 基本符合上述选取原则.为进一步提高钢材质量, 该厂正在开发稀土钢和含镁钢种, 如果浇铸含铈稀土钢或含镁钢, 将发生下列渣金反应, 分别如式(5)~(8)所示：

(5)

(6)

(7)

(8)

这些渣金反应的发生, 将导致Ce³⁺和Mg²⁺进入熔渣, 相对应, 熔渣中Si⁴⁺和Al³⁺浓度降低, 相当于碱度的升高与Al₂O₃质量分数的减小, 根据文中得到的微观结构变化趋势, 这将导致熔渣聚合程度的降低, 而聚合程度的降低则进而可导致熔渣黏度的降低和表面张力的升高, 二者均可增加卷渣风险.
还需注意的是, 渣金界面反应本身可显著降低渣金界面张力而增加卷渣风险.欲抑制渣金界面反应, 一个重要方向是向保护渣中添加Ce₂O₃或MgO来增加反应产物活度, 另一个方向是减小反应物SiO₂和Al₂O₃的质量分数来降低反应物活度, 但具体调整幅度需要通过熔化特征、黏度和表面张力等物性参数的综合评估确定.
3 结论1) Al³⁺以铝氧四面体与八面体两种形式存在, 铝氧八面体含量随碱度的升高和Al₂O₃质量分数的增大而降低, 铝氧四面体含量与之变化趋势相反；铝氧四面体存在Q_Al², Q_Al³和Q_Al⁴三种结构, 随着碱度的升高和Al₂O₃质量分数的减小, 熔渣聚合程度降低.
2) 硅氧四面体存在Q_Si⁰, Q_Si¹, Q_Si², Q_Si³和Q_Si⁴五种结构, 随着碱度的升高和Al₂O₃质量分数的减小, 熔渣聚合程度降低.
3) 熔渣黏度随Al₂O₃质量分数增大而升高, 随碱度的升高而降低；熔渣表面张力随Al₂O₃质量分数的增大而减小, 随碱度的升高而增大, 二者均与熔渣微观结构转变行为一致.
4) 稀土钢和含镁钢浇铸时渣金界面反应会导致模铸保护渣黏度减低和表面张力升高, 进而会增加卷渣风险, 需要对渣系成分进行调整.
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