郝熙娟^1,2, 胡剑南^1,2, 赵赫^1,2, 李建中^1,2
1. 东北大学 多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110819;
2. 东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2022-09-07
基金项目：国家重点研发计划项目(2019YFE0123900)；国家自然科学基金资助项目(51974069)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N2125035)。
作者简介：郝熙娟(1996-)，女，辽宁庄河人，东北大学硕士研究生;
李建中(1976-)，男，辽宁沈阳人，东北大学教授，博士生导师。

摘要：基于CaCO₃模板法制备出具有三维分级多孔碳骨架结构SnO₂@voids@C-SnO材料，并通过溶胶凝胶法进行Ni的添加.利用XRD和SEM对所得产物的晶体结构和微观形貌进行表征，并对电池进行电化学性能测试.结果表明，SnO₂@voids@C-SnO材料在电流密度50 mA·g^-1时首次放电比容量为1 092 mAh·g^-1.添加Ni可以有效增加负极材料的比容量.当Ni质量分数达到25%时，材料的首次放电比容量达到1 414.6 mAh·g^-1，70次循环后的放电比容量仍能保持617 mAh·g^-1，倍率性能优良.这主要是因为Ni的添加在一定程度上避免了纳米粒子的团聚，缓解了体积膨胀带来的影响，明显改善了负极材料的电化学性能.
关键词：SnO₂负极材料多孔溶胶凝胶法模板法
Study on Synthesis and Modification of SnO₂@voids@C-SnO as Anode Material for Lithium-Ion Battery by Self-assembled CaCO₃ Template Method
HAO Xi-juan^1,2, HU Jian-nan^1,2, ZHAO He^1,2, LI Jian-zhong^1,2
1. Key Laboratory for Ecological Metallurgy of Multimetallic Ores, Ministry of Education, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: LI Jian-zhong, E-mail: lijz@smm.neu.edu.cn.

Abstract: A SnO₂@voids@C-SnO material with three-dimensional hierarchical-porous carbon skeleton structure was prepared by using CaCO₃ as template. Then, Ni element was doped in the SnO₂@voids@C-SnO material by a sol-gel method. The crystal structure and morphology of the prepared sample were characterized by XRD and SEM, respectively, and the electrochemical performance of the above sample-based battery was tested. The results show that the first discharge specific capacity of the SnO₂@voids@C-SnO material at 50 mA· g^-1 was 1 092 mAh· g^-1. The specific capacity of the SnO₂@voids@C-SnO material can be effectively increased by Ni doping. A 25% Ni-doped material obtained the highest first discharge specific capacity of 1 414.6 mAh· g^-1, and still had a higher discharge specific capacity of 617 mAh· g^-1 after 70 cycles, the sample also showed high-rate performance. The increased particle dispersion after Ni doping was conducive to decreasing volume expansion, thus, endowing the Ni-doped SnO₂@voids@C-SnO material with high electrochemical properties.
Key words: SnO₂anode materialporoussol-gel methodtemplate method
随着3C产品和能源产品的发展对电池性能的要求越来越高，目前商用的负极材料石墨，因为理论比容量较低，已渐渐无法满足高能量密度锂离子电池的要求.因此开发具有良好的倍率性能、较高的能量密度、较好的环境相容性的锂离子电池负极材料受到广泛关注和研究^[1-5].SnO₂具有优异的比容量，成为替代碳基材料的理想选择之一，但由于其在充放电过程中有较大的体积膨胀，导致活性材料的比容量衰减较快和材料的粉化，其电化学性能受到一定限制，首次循环后初始库伦效率低也限制了其在实际中的应用^[6-9].材料合金化或者通过构建特殊的形貌结构可以在一定程度上改善SnO₂材料的电化学性能.材料合金化因为成分复杂，可以嵌入更多的Li⁺，从而提高材料的可逆容量，多金属元素之间的协同作用，可以进一步缓解材料在循环过程中出现的体积膨胀问题.特殊的形貌结构如中空纳米结构，纳米盒、纳米片、纳米管、多孔固体等都有成功的案例，特殊的形貌结构不但有效地缓解材料体积膨胀问题，还增强了材料的导电性.改善循环寿命和可逆比容量的有效方法有碳包覆纳米复合材料、碳基纳米复合材料等^[10-12].因此，本文以CaCO₃作为模板，通过自组装、热处理、化学刻蚀等多种方法相结合，制备多孔碳包覆纳米复合结构的活性材料.探究了不同质量分数Ni添加量对SnO₂@voids@C-SnO复合材料充放电性能的影响.在该复合体系材料中，锡泥(SnO₂)提供较高的比容量，Ni和C同时作为活性材料和缓冲材料，缓解锡泥(SnO₂)材料在Li⁺嵌入和脱出过程中的体积膨胀.
1 实验1.1 SnO₂/CaCO₃粉末制备首先，将0.5 g经前处理的锡泥粉末分散在50 mL Na₂CO₃溶液中，得到SnO₂/Na₂CO₃溶液.在连续磁力搅拌下称取一定量的CaCl₂溶于45 ℃ 100 mL去离子水中，锡泥粉末与CaCO₃质量比为1∶5.然后，将SnO₂/Na₂CO₃溶液缓慢滴入CaCl₂溶液中.最后，过滤干燥，得到SnO₂/CaCO₃材料.
1.2 Ni₃Sn₂@voids@C-SnO的制备称取0.5 g SnO₂/CaCO₃粉末，1.25 g柠檬酸溶于100 mL去离子水中，分别添加Ni的质量分数为5%，15%，25%(Ni添加量为0时记为N0，5%时记为N5，15%时记为N15，25%时记为N25)，碳的质量分数为62.5%.连续磁力搅拌下将溶液置于85 ℃水浴直至蒸干.将得到的粉末置于管式炉中600 ℃烧结4 h，得到Ni₃Sn₂@CaCO₃@C-SnO粉末.将Ni₃Sn₂@CaCO₃@C-SnO粉末置于浓度为1 mol/L的HCl中24 h，去除模板CaCO₃后分别用蒸馏水与无水乙醇洗涤3次，并于80 ℃干燥箱中干燥，制得Ni₃Sn₂@voids@C-SnO负极材料.
1.3 负极材料的制作及测试以负极材料为活性物质、乙炔黑为导电剂和PVDF(溶于NMP制备质量分数为5%的PVDF溶液)为黏结剂按质量比为6∶2∶2进行称量，先用研钵将负极材料和乙炔黑充分研磨，然后与PVDF溶液一起置于称量瓶中进行搅拌，搅拌2 h后得到均匀的浆料.用模具将浆料均匀地涂抹在清洁的铜箔上.将涂有浆料的铜箔放入80 ℃真空干燥箱中干燥12 h.
1.4 材料表征采用ULTRA PLUS型场发射扫描电子显微镜观察添加Ni对材料结构影响.应用Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪(靶源Cu Kα)，衍射角2θ扫描范围5°~90°，扫描速度为10(°)/min，分析添加Ni对材料物质晶体结构的影响.采用TristarⅡ3020型测试仪对材料进行BET测试，分析孔结构对材料性能的影响.
2 实验结果与讨论2.1 复合材料的XRD，SEM，BET分析图 1为4种样品的XRD图谱，由图可知，衍射峰对应于SnO₂相(PDF#77-0447)，为正方晶相；SnO相(PDF#77-2296)，为斜方晶相；Ni₃Sn₂相(PDF#06-0414)，为六方晶相.当Ni添加量为0时，所得样品为SnO₂@voids@C-SnO，其中产生SnO的原因是存在过量的C，将SnO₂还原为SnO; 当Ni添加量为5%，15%，25%时，所得样品为Ni₃Sn₂@voids@C-SnO.随着Ni添加量的增加，属于Ni₃Sn₂相的衍射峰强度逐渐变强，说明复合材料中Ni₃Sn₂含量增加.结合Ni-Sn合金二元相图可知^[13-16]，Ni₃Sn₂是稳定存在的相，若要改变这一相平衡，需要提高反应温度，由于该实验的煅烧温度为600℃，未达到相变温度，所以本实验中Ni₃Sn₂相为最终相.
图 1(Fig. 1)

图 1 N0，N5，N15，N25复合材料的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of N0, N5, N15, N25 composites

图 2为4种样品的SEM图及EDS图谱.由图可以看出，未添加Ni的复合材料呈现类球型结构，添加Ni后的复合材料呈现不规则形态；4种复合材料皆为多孔结构，这一结构的出现与焙烧后的刻蚀过程有关.多孔结构有利于提供足够的空间适应材料在充放电过程中的体积膨胀，同时也增大了电解液与电极材料的接触面积，提高电解液向电极移动的速度，达到缩短锂离子扩散距离的作用，所以该材料的多孔结构对电池材料来说非常有利.对得到的SEM图进行EDS分析，可以看到EDS能谱主要出现的元素分别为C，O，Sn，Ni，且各元素分布均匀.图 2e为未添加Ni的复合材料的EDS分析结果，图 2f为添加25%Ni的复合材料的EDS分析结果，由各元素所占面积对元素的原子比例进行分析，所得结果与实际制备的不同质量比材料相一致.且从EDS结果可知作为模板的CaCO₃在化学刻蚀这一步骤中完全去除.
图 2(Fig. 2)

图 2 4种复合材料的SEM和EDS图Fig.2 The SEM and EDS of four kinds of composites (a)—No, SEM；(b)—N5, SEM；(c)—N15, SEM；(d)—N25, SEM；(e)—NO, EDS；(f)—N25, ESD.

图 3为4种样品的N₂吸/脱附等温线，表 1为4种复合材料的比表面积.从图和表中可以看出，添加不同质量分数Ni后所得样品的氮气吸/脱附等温线含有H₃型滞后环，表明孔的结构并不完整，滞后环的面积与Ni添加量成正比，说明Ni的添加对样品的孔道有较大影响.孔含量的多少，孔的比表面积对复合材料的倍率性能会产生一定的影响.孔含量较多且比表面积较大的复合材料会导致材料在循环过程中结构不稳定，在大电流放电过程中容量降低和循环性能下降，如N5和N15材料.相对较大的比表面积和适宜的孔体积可以提高材料的容量，缓解材料在充放电过程中的体积膨胀，材料表现出较好的倍率性能和循环性能，如N25材料.
图 3(Fig. 3)

图 3 4种复合材料的氮气等温吸/脱附曲线及孔径分布图(插图)Fig.3 Nitrogen isothermal adsorption/desorption curves and pore size distribution of four composites(inset)

表 1(Table 1)

表 1 4种复合材料的孔比表面积Table 1 Pore specific surface area of the four composites? m2·g-1 样品 SBET N0 24.207 N5 180.748 N15 73.857 N25 127.683

表 1 4种复合材料的孔比表面积 Table 1 Pore specific surface area of the four composites?

2.2 复合材料的电化学性能图 4为添加不同质量分数Ni所得的4种复合材料在电流密度为50 mA·g^-1时在0~3.0 V电压范围内的充放电测试曲线.4种复合材料的首次充放电比容量分别为684.9/1 092，693.6/1 288.4，691.6/1 217和806.7/1 414.6 mAh·g^-1，首次库伦效率分别为62.7%，53.8%，56.8%和57%.从图 4中可以看出，充放电曲线出现了几处较为明显的电压平台，表明锂离子的嵌入过程并不是一步完成的.此外，对于首次充放电来说存在很大的不可逆容量，这是因为首次嵌锂过程中由于电解液在电极表面分解而形成SEI膜导致，同时与锂离子在一些非活性位点的不可逆嵌入行为有关.添加Ni后，材料的放电比容量有所提高，这是由于Ni的添加促进了Li₂O物质的分解过程，使得有更多的活性位点参与下一步的可逆反应，维持负极材料在一个较高的充放电比容量.
图 4(Fig. 4)

图 4 50 mA·g-1恒流充放电曲线Fig.4 50 mA·g-1 constant current charge and discharge curves (a)—N0; (b)—N5; (c)—N15; (d)—N25.

图 5为N0，N5，N15，N25 4种复合材料的倍率曲线.如图所示，在0.05-0.1-0.2-0.4-0.8-1.6-0.05 A·g^-1的电流密度下各循环5圈，在0.05 A·g^-1电流密度下4种复合材料的充放电比容量分别为538.8/886.3，497.3/ 937.1，378.6/733.5和603.1/1 071.1 mAh·g^-1，当电流密度升至1.6 A·g^-1时，充放电比容量分别为181/194.6，190.8/199.1，162.7/174.7和313.1/325 mAh·g^-1，当电流密度恢复至0.05 A·g^-1时，电极材料的充放电比容量仍可分别恢复至449.4/495，411.5/443.4，393.7/426.6和475.9/511.5 mAh·g^-1.由图可知，在不同电流密度条件下，N5材料的充放电比容量均高于N5, N15材料.
图 5(Fig. 5)

图 5 N0，N5，N15，N25复合材料倍率曲线Fig.5 Magnification curves of N0, N5, N15, N25

图 6为N0，N5，N15，N25 4种复合材料的循环伏安曲线，其中横坐标电压为Li⁺/Li材料充放电.从图中可以看出不同质量比所得的4种复合材料的循环伏安曲线轮廓大致相同，表明反应机理相似.如图 6d所示，在初始阴极扫描中，1.33~1.67 V电压范围内出现了一个较宽的还原峰，对应于SEI膜的形成，这一反应在2~ 3圈的测试中消失，说明形成的SEI膜具有良好的稳定性.0.44~0.82 V电压范围内出现的较宽的氧化还原峰，对应于Ni₃Sn₂中Sn的嵌锂过程以及SnO和Li反应时生成的Sn的嵌锂过程.0.01 V左右出现的还原峰对应于Li⁺嵌入无定形碳中.在初始阳极扫描中，位于0.51 V左右的氧化峰对应于Li_xSn合金的去合金化反应，而1.11 V左右出现的氧化峰则可能来源于Li₂O与Sn部分可逆生成了SnO.其中Ni₃Sn₂与Li⁺反应会生成Ni，在后续的充放电反应过程中Ni并不参与反应^[16].Ni₃Sn₂材料在嵌锂过程中Sn会产生一定的体积膨胀，这时金属Ni可以作为缓冲基体缓解体积膨胀，同时Ni因具有较高的导电性，可以加快材料的电子传输过程.4种材料在第二次和第三次循环中，曲线几乎完全重合，表明随着循环的进行，比容量损失较小，这与恒电流放电测试所得结论一致.
图 6(Fig. 6)

图 6 4种复合材料循环伏安曲线Fig.6 Cyclic voltammograms of four kinds of composites (a)—N0; (b)—N5; (c)—N15; (d)—N25.

图 7为4种材料的交流阻抗谱图.图中给出了电池系统的等效电路模型，R_s代表锂离子在电解液中的扩散电阻，R_ct代表电极与电解质界面处的转移电阻，R_f代表锂离子在电极材料中的传输电阻.4种材料的变化趋势相似，即由高频区出现的半圆和低频区出现的直线组成.半圆的直径越小，电荷转移越容易，由图可知，N25材料的界面阻抗最小，离子传输速度最快；由公式(1)可知，斜率越小，即σ值越小，对应的锂离子扩散系数D_Li越大，由图 7b可知，N25材料具有最小的斜率，即锂离子扩散系数最大，这与倍率测试的结果相符合.

(1)

图 7(Fig. 7)

图 7 N0, N5, N15, N25复合材料的交流阻抗图和Z′-ω-0.5关系图Fig.7 AC impedance of composites N0, N5, N15, N25 and Z′- ω-0.5 plots (a)—交流阻抗; (b)—Z′-ω-0.5关系.

3 结论1) SnO₂@voids@C-SnO为双金属氧化物材料，充放电过程中，多元材料之间的协同作用使得材料的充放电性能和倍率性能更稳定.
2) Ni₃Sn₂@voids@C-SnO为多孔材料，具有较大的比表面积，使得该复合材料可以与电解液充分接触，促进Li⁺在电极材料之间的传输.多孔结构可以缓解锂离子在嵌入/脱出过程中材料所产生的体积膨胀，防止材料结构粉化坍塌.
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