于茜, 刘文刚, 刘文宝, 彭祥玉
东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2021-11-29
基金项目：“十三五”国家重点研发计划项目(2019YFC1907201-3)。
作者简介：于茜(1997-), 女, 甘肃天水人, 东北大学硕士研究生;
刘文刚(1981-), 男, 山东潍坊人, 东北大学教授，博士生导师。

摘要：为实现高硫煤矸石焙烧过程中的高效固硫，采用工业废渣硼泥作为固硫剂，对煤矸石进行固硫试验.针对单因素试验的不足，采用Box-Behnken响应面法探索固硫剂用量、焙烧温度、焙烧保温时间等对煤矸石固硫率的影响，明确了各因素之间的交互作用.研究结果表明：在固硫剂中镁与煤矸石中硫的质量比(m_Mg/m_S)为9，焙烧温度620 ℃、焙烧保温时间100 min时，煤矸石固硫率达到89.35%.对煤矸石固硫影响最大的因素为固硫剂用量，其次为焙烧温度，焙烧保温时间(2 h内)的影响较小.焙烧温度和固硫剂用量之间具有显著的交互作用.通过该方法优化的煤矸石固硫工艺可为高硫煤矸石的资源化利用提供一定技术支撑.
关键词：高硫煤矸石硼泥焙烧固硫Box-Behnken试验设计响应曲面优化
Roasting and Sulfur Fixation of High-sulfur Coal Gangue by Box-Behnken Response Surface Methodology
YU Xi, LIU Wen-gang, LIU Wen-bao, PENG Xiang-yu
School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: LIU Wen-gang, E-mail: liuwengang@mail.neu.edu.cn.

Abstract: In order to achieve high-efficiency sulfur fixation in the roasting process of high-sulfur coal gangue, industrial waste boron mud was used as the sulfur fixation agent to conduct sulfur fixation experiments on coal gangue. In view of the deficiency of single factor test, the Box-Behnken response surface method was used to study the effects of sulfur fixation agent dosage, roasting temperature, roasting holding time, etc. on the sulfur fixation rate of coal gangue. The interaction between the factors was clarified. The research results show that when the mass ratio of magnesium in the sulfur-fixaing agent to the sulfur in the coal gangue is 9, with a roasting temperature of 620 ℃, and a roasting holding time of 100 min, the sulfur-fixaing rate of the coal gangue reaches 89.35%.The most influential factor on sulfur fixation in coal gangue is the amount of sulfur fixation, followed by the roasting temperature, while the roasting holding time(within 2 h)has little effect. There is a significant interaction between the roasting temperature and the amount of sulfur fixation. The optimized coal gangue sulfur fixation process can provide certain technical support for the resource utilization of high-sulfur coal gangue.
Key words: high-sulfur coal gangueboron mudroasting sulfur fixationBox-Behnken test designresponse surface optimization
高硫煤矸石是高硫煤开采、加工过程中排放出的固体废弃物，硫的质量分数通常大于2%^[1-3].高硫煤矸石每年排放量约为1.09~1.46亿t，并以0.45~0.7亿t/a的速率递增^[4-5].高硫煤矸石在堆放过程中容易自燃释放出大量SO₂等有毒有害气体，造成资源浪费和环境污染^[6-11].现阶段，因在生产应用过程中受硫元素的制约，高硫煤矸石的综合利用率极低.因此，对高硫煤矸石进行脱硫、固硫是实现其资源化利用的关键.
硼泥是硼镁石在碱液浸出硼砂过程中产生的固体废渣，主要成分为硅酸镁和碳酸镁^[12].硼泥的大量堆存不仅占用土地，还造成土壤碱化并引起硼的迁移，污染环境.因此，对硼泥开展有效综合利用研究十分必要.
高硫煤矸石固硫为炉内焙烧脱硫，是指加入含MgO或CaO的固硫剂，使之与煤矸石中硫元素生成的SO₂气体进行反应，最终使硫以稳定的硫酸盐形态固定下来.固硫剂的选择是该技术的关键，目前常用的固硫剂有钙基固硫剂(如石灰石、生石灰等)、复合钙基固硫剂(如CaCO₃和Ca(OH)₂的复合物)、钡基固硫剂(如BaSO₄等)，还有一些富含碳酸钙成分的天然固硫剂^[13].大多数固硫剂的活性较低，在生产应用中有用组分利用率低，在高温条件下生成的固硫产物易分解，致使固硫效果较差.为解决上述问题，可通过加入添加剂提高固硫率，常见的添加剂有NaCO₃，K₂CO₃及NaCl等碱金属化合物.此类化合物在高温条件下可以生成低熔点液相共熔物，提高了碱金属离子迁移和扩散能力，改变了固硫剂的晶格，增大了孔径，进而提高固硫率^[14-15].添加剂的加入不仅增加了能耗，还提升了生产成本，不利于大规模生产应用.因此，寻找开发低廉高效的固硫剂是实现高硫煤矸石资源化利用的有效途径.
以硼泥粉料做固硫剂，探索高硫煤矸石高温焙烧过程的固硫效果.通过单因素试验，考察焙烧温度、固硫剂用量、焙烧时间等对煤矸石固硫效果的影响.在此基础上，采用Box-Behnken响应曲面法对影响固硫率的主要因素开展了正交试验优化，以获得最佳试验条件，为煤矸石的高温固硫研究提供技术支持.
1 试验原料及方法1.1 试验原料高硫煤矸石样品取自山西省长治市某矸石山，固硫剂选用辽宁地区的硼泥固废粉料.高硫煤矸石经破碎、细磨、筛分得到0.5 mm以下的粉料备用，而硼泥经碾压、筛分得到0.074 mm以下粉料.经化学多元素分析，高硫煤矸石中的元素主要有Si，Al，Fe，Ca，S等，SiO₂，Al₂O₃，Fe₂O₃和CaO的质量分数分别为47.28%，26.12%，9.76%和4.17%；煤矸石中硫的质量分数为7.77%，属于高硫煤矸石；硼泥中的主要化学元素为Mg，Si，Fe，Ca，Al等，MgO，SiO₂和Fe₂O₃的质量分数分别为48.02%，27.66%和10.85%.
对高硫煤矸石和硼泥分别进行矿物组成检测(XRD)，结果如图 1所示.可知，高硫煤矸石中主要矿物成分为石英、黄铁矿、高岭石、白云母等；硼泥主要矿物成分为菱镁矿和镁橄榄石.
图 1(Fig. 1)

图 1 样品的X射线衍射结果Fig.1 X-ray diffraction results of the samples (a)—高硫煤矸石；(b)—硼泥.

1.2 试验方法1.2.1 高硫煤矸石焙烧固硫试验采用KSL-1750X高温箱式炉进行高硫煤矸石的高温焙烧固硫试验.称取10 g高硫煤矸石粉料，以硼泥粉料作固硫剂，将一定质量比(m_Mg/m_S)的硼泥粉料与高硫煤矸石充分搅拌后装入坩埚，并放入高温箱式炉加热，升温速率为10 ℃/min.研究m_Mg/m_S、焙烧温度(300，400，500，600，700，800，900，1 000 ℃)和保温时间(20，40，60，80、100，120 min)对煤矸石焙烧固硫的影响.
煤矸石的固硫率为

(1)

式中：K₀为未焙烧煤矸石原料中硫的质量分数，%；m₀为未焙烧煤矸石原料的质量，g；K₁为未加固硫剂时焙烧产物硫的质量分数，%；m₁为未加固硫剂时焙烧产物的质量，g；K₂为添加固硫剂后焙烧产物硫的质量分数，%；m₂为添加固硫剂后焙烧产物的质量，g.
1.2.2 响应面优化试验设计基于高硫煤矸石高温固硫单因素试验条件，以固硫率为响应值，采用Box-Behnken试验设计方法开展了响应曲面优化试验，选择焙烧保温时间(a)、焙烧温度(b)、固硫剂m_Mg/m_S(c)3个试验因素，寻找固硫率与各因素间的规律，从而确定各影响因子水平的最佳结合，其试验因素及水平如表 1所示.
表 1(Table 1)

表 1 响应面试验设计因素及水平Table 1 Factors and level of response surface test design 试验因素 水平 保温时间(a)/min 20 60 100 焙烧温度(b)/℃ 400 600 800 mMg/mS(c) 4 7 10

表 1 响应面试验设计因素及水平 Table 1 Factors and level of response surface test design

1.2.3 煤矸石及硼泥的热重分析试验采用德国耐驰公司生产的Netzsch STA 449F3综合热分析系统，考察了高硫煤矸石和硼泥粉料受热过程中的质量变化和吸、放热状况.在空气燃烧气氛条件下，高硫煤矸石以10 ℃/min的升温速率由室温加热至1 200 ℃，硼泥以10 ℃/min的升温速率由室温加热至1 000 ℃.
高硫煤矸石的TG-DSC差热热重曲线如图 2所示.可知，高硫煤矸石在焙烧过程中共发生了3次质量变化，第2阶段(350~650 ℃)质量快速损失，减少了21.88%，出现明显的放热峰，这是由于煤矸石中黄铁矿发生了热分解反应.
图 2(Fig. 2)

图 2 高硫煤矸石的TG-DSC曲线Fig.2 TG-DSC chart of high-sulfur coal gangue

硼泥的TG-DSC曲线如图 3所示.可知，硼泥在加热过程中有3次质量变化，在第2阶段(450~600 ℃)发生的质量损失最大，减少了21.41%，出现了放热峰，这表明硼泥中的含镁物质发生了热分解反应.
图 3(Fig. 3)

图 3 硼泥的TG-DSC曲线Fig.3 TG-DSC chart of boron mud

2 结果与讨论2.1 焙烧固硫的单因素条件试验2.1.1 硼泥量对固硫率的影响在焙烧温度为600 ℃，焙烧保温时间为60 min的条件下，m_Mg/m_S为2~10时，硼泥用量对固硫率的影响如图 4所示.煤矸石的固硫率随m_Mg/m_S的增加而增加，这是由于随着m_Mg/m_S的增加，可焙烧分解的氧化镁增加，从而提高了煤矸石的固硫率.当m_Mg/m_S为7时，煤矸石固硫率可达84.32%.随m_Mg/m_S的持续增加，固硫率升高缓慢.当m_Mg/m_S为10时，煤矸石固硫率为89%，仅增加了4.68%.由此可见，在m_Mg/m_S为7时，固硫效果较好，而且硼泥用量也不是很高.
图 4(Fig. 4)

图 4 mMg/mS对固硫率的影响Fig.4 Effect of mMg/mS on sulfur fixation rate

2.1.2 焙烧温度对固硫率的影响当m_Mg/m_S为7，保温时间为60 min时，焙烧温度对煤矸石固硫效果的影响如图 5所示.可知，随焙烧温度的升高，固硫率先增加后缓慢降低并趋于稳定.当焙烧温度为600 ℃时，固硫率达到最大值，为84.32%.由热重分析可知，煤矸石中黄铁矿的热分解温度为450~600 ℃，硼泥的主要热分解反应温度为500~600 ℃.因此，在焙烧温度为600 ℃时，煤矸石和硼泥可充分热分解从而发生固硫反应.因此，最佳焙烧温度为600 ℃.
图 5(Fig. 5)

图 5 焙烧温度对固硫率的影响Fig.5 Effect of roasting temperature on sulfur fixation rate

2.1.3 保温时间对固硫率的影响固定焙烧温度为600 ℃，m_Mg/m_S为7时，保温时间对煤矸石固硫效果的影响如图 6所示.随保温时间的延长，固硫率逐渐升高并趋于稳定，这说明保温时间越长，固硫反应越完全.当保温时间为60 min时，固硫率最佳，为84.32%.
图 6(Fig. 6)

图 6 保温时间对固硫率的影响Fig.6 Effect of holding time on sulfur fixation rate

2.2 响应曲面优化试验2.2.1 Box-Behnken试验设计及结果基于上述单因素条件试验，选取保温时间(a)、焙烧温度(b)和m_Mg/m_S(c)3个因素，采用Design-Expert 13软件中的Box-Behnken设计了3因素3水平共17组试验，生成了响应曲面优化试验方案，结果如表 2所示.通过软件自带的拟合分析模块，对表 2中的各指标数据进行多元回归分析，得到关于固硫率与因素水平值的二次多项式回归方程：

(2)

表 2(Table 2)

表 2 Box-Behnken试验设计结果Table 2 Results of the Box-Behnken test design 序号 因素 固硫率/% 时间/min 温度/℃ mMg/mS 1 60 400 4 11.63 2 60 600 7 80.23 3 20 800 7 65.19 4 20 600 10 89.59 5 60 400 10 38.92 6 60 600 7 82.71 7 60 600 7 79.65 8 100 600 10 89.77 9 60 800 10 74.95 10 60 600 7 78.58 11 20 600 4 52.84 12 100 400 7 35.63 13 60 800 4 39.02 14 100 600 4 50.83 15 60 600 7 82.95 16 20 400 7 29.67 17 100 800 7 68.9

表 2 Box-Behnken试验设计结果 Table 2 Results of the Box-Behnken test design

2.2.2 回归模型方差分析1) 模型方差和显著性分析:
对优化试验得到的固硫率回归方程进行方差分析，结果如表 3所示.其中，P值用于反映相应回归模型显著性水平的假设检验，F值用于检验回归方程的显著程度.当P < 0.01时，表明该方程达到极显著水平.由表 3可知，回归方程的F检验值为129.16，P < 0.000 1，表明该方程具有高度显著性；而失拟项P=0.126 1>0.05，无显著性差异，说明该模型拟合度较好，回归方程可信度高.由方差分析可知，校正决定系数R²=0.987 9，表明该模型具有很好的解释水平，能对98.79%的响应值做出解释.根据表中F值的大小，对各因素的影响程度进行排序，其结果为c>b>a；交互作用的比较顺序为bc>ab>ac.由P可知，b，c，b²，c²为极显著项.
表 3(Table 3)

表 3 固硫率回归方程模型方差分析Table 3 Analysis of variance of regression equation model for sulfur fixation rate 方差来源 平方和 自由度 均方 F P 显著性 本文模型 9 036.69 9 1 004.08 129.16 < 0.000 1 ﹡﹡ a 7.68 1 7.68 0.988 3 0.353 3 — b 2 184.94 1 2 184.94 281.06 < 0.000 1 ﹡﹡ c 2 412.00 1 2 412.00 310.27 < 0.000 1 ﹡﹡ ab 1.27 1 1.27 0.162 8 0.698 6 — ac 1.20 1 1.20 0.154 2 0.706 2 — bc 18.66 1 18.66 2.40 0.165 2 — a2 1.92 1 1.92 0.246 4 0.634 8 — b2 3 866.15 1 3 866.15 497.33 < 0.000 1 ﹡﹡ c2 371.41 1 371.41 47.78 0.000 2 ﹡﹡ 残差 54.42 7 7.77 — — — 失拟项 39.57 3 13.19 3.55 0.126 1 不显著 误差 14.84 4 3.71 — — — 总误差 9 091.10 16 — — — — 注：**表示P < 0.01.

表 3 固硫率回归方程模型方差分析 Table 3 Analysis of variance of regression equation model for sulfur fixation rate

进一步对该模型的相关性进行分析可知，模型的相关系数R²为0.994 7，接近于1，说明模型中各项与响应值之间相关性极好；校正相关系数R_adj²为0.987 9，预测复相关系数R_pred²为0.929 3，差值小于0.2，二者较为吻合.
2) 预测值与实测值: 将表 2中相应试验条件代入二次多项式回归方程式(2)中，得到固硫率预测值，将其与试验实测值进行拟合分析，结果如图 7所示.
图 7(Fig. 7)

图 7 固硫率预测值与实测值的拟合曲线Fig.7 Fitted curves between predicted and measured value of sulfur fixation rate

由图 7可知，固硫率预测值与实测值具有良好的一致性，拟合系数R²=0.999 3，二者基本符合y=x的线性关系，表明该回归模型拟合度高，能够很好反映出各影响因素与响应值之间的相关关系.
2.2.3 交互作用3D响应面图及等高线图分析试验中共包含3个固硫率的影响因素，即焙烧保温时间(a), 焙烧温度(b), m_Mg/m_S(c).为了更直观了解各因素之间交互作用对固硫率的影响，采用软件的数据拟合分析功能，绘制不同组合因子与固硫率之间的响应曲面图和等高线图，结果如图 8所示.由图 8a和图 8b可知，3D响应曲面较陡，等高线呈近直线型，说明焙烧保温时间(a)与焙烧温度(b)之间有一定的交互作用.由图 8c和图 8d可知，3D响应曲面较为平缓，等高线接近直线型，说明焙烧保温时间(a)与m_Mg/m_S(c)的交互作用较弱.由图 8e和图 8f可知，3D响应曲面较陡，等高线呈椭圆形，说明焙烧温度(b)和m_Mg/m_S(c)的交互作用较显著.
图 8(Fig. 8)

图 8 各因素交互作用下固硫率的3D曲面图和等高线图Fig.8 3D surface diagram and contour diagram of sulfur fixation rate under the interaction of various factors (a), (b)—时间与温度的交互作用；(c), (d)—时间与mMg/ms的交互作用；(e), (f)—温度与mMg/ms的交互作用.

综上可知，各因素对煤矸石固硫率的交互作用顺序为bc>ab>ac.
2.2.4 响应曲面模型验证利用Design Expert13软件分析可得煤矸石固硫率的最佳试验条件：焙烧保温时间为94.89 min，焙烧温度为616.65 ℃，m_Mg/m_S为9.43，响应模型预测固硫率为90.73%.考虑到实际操作的可行性，设定焙烧保温时间为100 min，焙烧温度为620 ℃，m_Mg/m_S为9，进行3次重复验证试验，煤矸石的平均固硫率为89.35%，与理论值较吻合.
3 结论1) 以工业废渣硼泥作为固硫剂可实现高硫煤矸石的高效焙烧固硫.当焙烧温度为600 ℃、焙烧保温时间为60 min、硼泥中镁与煤矸石中硫的质量比(m_Mg/m_S)为7时，固硫率可达84.32%.
2) 各因素对固硫率的影响程度为m_Mg/m_S>焙烧温度>保温时间；其中，焙烧温度和m_Mg/m_S之间具有显著的交互作用.
3) 响应曲面法优化得到煤矸石焙烧固硫的最佳试验条件为焙烧保温时间100 min，焙烧温度620 ℃，m_Mg/m_S为9.
4) 焙烧保温时间为100 min，焙烧温度为620 ℃，m_Mg/m_S为9，进行3次重复验证试验，煤矸石的平均固硫率为89.35%，与理论值较吻合.
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