, 袁致涛, 王志坚 东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2021-12-08
基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N2201010); 国家自然科学基金资助项目(51704057，52174241)。
作者简介：黄晨(1996-)，男，河南平顶山人，东北大学硕士研究生;
卢冀伟(1983-)，男，河北武邑人，东北大学副教授，硕士生导师。
摘要：针对蛇纹石易与镍黄铁矿形成异质凝聚而影响其浮选分离的问题，提出添加钠长石改善镍黄铁矿和蛇纹石浮选分离效果并研究钠长石的影响机制.单矿物及人工混合矿浮选试验结果表明，添加钠长石后镍黄铁矿的浮选回收率可从44%提高至81%，表明钠长石的添加削弱了蛇纹石与镍黄铁矿之间的异质凝聚，并增强了镍黄铁矿的可浮性.浊度测量、Zeta电位测试、SEM-EDS测试、吸附量测试以及DLVO理论计算结果表明，钠长石在特定pH条件下荷强负电，且负电性强于镍黄铁矿，更易与荷正电的蛇纹石颗粒通过静电引力形成异质凝聚，从而减弱了蛇纹石在镍黄铁矿表面的黏附，改善了镍黄铁矿的可浮性，使镍黄铁矿可浮性得以提升、回收率大幅提高，进而实现其与蛇纹石的有效分离.
关键词：镍黄铁矿蛇纹石钠长石静电相互作用异质凝聚
Effect of Albite in the Flotation Separation of Serpentine and Pentlandite
HUANG Chen, LU Ji-wei
, YUAN Zhi-tao, WANG Zhi-jian School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: LU Ji-wei, E-mail: lujiwei20041202@163.com.
Abstract: Because serpentine is easy to form heterogeneous agglomeration with pentlandite thus affecting its flotation separation, the addition of albite was proposed to improve the flotation separation effect of pentlandite and serpentine. The influence mechanism of albite was studied. The results of flotation show that the flotation recovery of pentlandite increases from 44% to 81% after the addition of albite, which indicates that the addition of albite can weaken the heterogeneous agglomeration between serpentine and pentlandite, thus can enhance the floatability of pentlandite. The results of turbidity measurement, Zeta potential test, SEM-EDS test, adsorption capacity test and DLVO theoretical calculation show that the albite is strongly negative charged under certain pH conditions than that of the pentlandite. It is easier to form heterogeneous agglomeration between albite and serpentine, thus weakening the adhesion of serpentine on the surface of pentlandite.The research results may be used in improving the floatability of pentlandite and increasing the recovery of pentlandite, so as to effectively separate serpentine from pentlandite.
Key words: pentlanditeserpentinealbiteelectrostatic interactionheterogeneous aggregation
镍已被广泛用于电池、合金及航空等多个领域，其中硫化镍矿是镍资源的主要来源[1].硫化镍矿中常夹杂大量的硅酸盐矿物，包括石英、含镁硅酸盐及含铝硅酸盐.蛇纹石(Mg3Si2O5(OH)4)是硫化镍矿中常见的含镁硅酸盐脉石，其易泥化且亲水性强，泥化后的蛇纹石颗粒表面荷正电，与表面荷负电的硫化矿颗粒之间产生静电吸引作用，两者发生异质凝聚从而形成“矿泥罩盖”[2-3].在碱性条件下，蛇纹石颗粒间还会存在自凝聚现象，这进一步增加了罩盖在硫化镍矿表面的蛇纹石含量.亲水性矿泥会阻碍硫化矿表面对捕收剂的吸附，进而降低硫化镍矿的浮选回收率[4-6].在浮选过程中蛇纹石矿泥易夹杂在镍精矿中，导致镍精矿中MgO含量过高.由于MgO熔点高、流动性差，会导致在后续闪速炉冶炼过程中产生炉体结瘤等问题[7].因此如何有效实现硫化镍矿和蛇纹石的有效分离，是提高我国硫化镍矿资源利用率亟需解决的难题.
目前，为减弱蛇纹石对镍黄铁矿浮选的不利影响，常用措施是在浮选过程中加入水玻璃、CMC、改性淀粉等抑制剂，如羧甲基壳聚糖是通过改变蛇纹石表面电位而减弱蛇纹石在镍黄铁矿表面的罩盖[8-10]，但此类抑制剂成本高、用量大且选择性较差.本文针对镍黄铁矿和蛇纹石由静电作用形成的异质凝聚，发现添加钠长石可有效减弱蛇纹石在镍黄铁矿上的罩盖，这是由于在特定pH条件下，钠长石表面携带负电荷的能力比镍黄铁矿更强，通过向镍黄铁矿/蛇纹石浮选分离体系中加入钠长石，可以使表面荷正电的蛇纹石优先与钠长石发生异质凝聚，从而减少蛇纹石在镍黄铁矿表面的罩盖[11].本文结合浮选试验、浊度测量、Zeta电位测试、SEM-EDS测试及吸附量试验结果分析研究钠长石在镍黄铁矿和蛇纹石浮选分离过程中的作用及影响机制.
1 试验与表征方法1.1 矿样样品与试剂试验所用镍黄铁矿取自甘肃金川，块矿经手锤、鄂式及盘式破碎机破碎后给入球磨机，磨矿产品湿筛分级后，筛上物料返回再磨，< -75 μm粒级物料进入摇床重选，多次摇床的精矿经弱磁分选后，尾矿采用行星球磨机干磨后筛分得到粒度范围为-150+75 μm的镍黄铁矿矿物.
蛇纹石原矿取自江苏东海，属于利蛇纹石.将块矿人工破碎至1 mm以下，物料给入陶瓷球磨机，磨矿产品湿筛分级后，-75 μm物料进入搅拌磨，采用水析法制得-10 μm粒级的蛇纹石矿物.
实验所用钠长石取自河北邯郸，属于钠的铝硅酸盐.将块矿手锤至1 mm以下，经陶瓷球磨机处理后进行湿筛分级，-75 μm物料给入搅拌磨，采用湿筛及水析法制得粒级分别为-75+38 μm，-38+12 μm，-10 μm的钠长石矿物.
上述三种矿物的化学多元素分析结果及XRD图谱如表 1和图 1所示.综合XRD图谱及化学元素分析结果，得出以上矿物均符合纯矿物标准.
表 1(Table 1)
 表 1 矿物化学多元素分析结果(质量分数)Table 1 Mineral chemistry multi-element analysis results(mass fraction)?
| 表 1 矿物化学多元素分析结果(质量分数) Table 1 Mineral chemistry multi-element analysis results(mass fraction)? | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 镍黄铁矿、蛇纹石及钠长石XRD图谱Fig.1 XRD patterns of pentlandite, serpentine and albite |
丁基钠黄药和2#油为捕收剂和起泡剂，盐酸和氢氧化钠为pH调整剂.丁基钠黄药和2#油为工业纯，其余药剂均为分析纯，试验用水均为去离子水.
1.2 浮选试验单矿物试验采用40 mL的XFG型挂槽式浮选机进行单矿物及人工混合矿浮选实验，浮选机转速固定在1 602 r/min.称取2 g镍黄铁矿置于50 mL烧杯中，加入20 mL去离子水，使用超声波清洗机超声5 min后静置15 min，倒出上清液后加入浮选槽中.使用盐酸和氢氧化钠调节矿浆pH.按照药剂添加顺序依次添加药剂，加入不同药剂时调整时间为3 min.浮选时间为3 min，每隔10 s刮取一次上层泡沫，收集精矿和尾矿，精矿产率即为回收率.
人工混合矿试验将1 g镍黄铁矿与0.1 g蛇纹石混合后加入浮选槽中，调节pH并搅拌3 min后加入0.5 g钠长石，其余流程与单矿物试验浮选流程一致.将精矿和尾矿过滤烘干后分别称重，经化学元素分析后计算回收率.
1.3 Zeta电位测试使用三头研磨机将镍黄铁矿、蛇纹石、钠长石纯矿物研磨至5 μm以下，每次称量样品0.03 g，倒入100 mL烧杯中，加入39 mL去离子水和1 mL浓度为1 mol/L的氯化钾溶液，使用磁力搅拌器搅拌4 min并使用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH，静置5 min后取上清液，采用Coulter Delsa440sx Zeta电位分析仪进行测量.镍黄铁矿样品在搅拌之前需使用超声波清洗机超声5 min.每个样品同一pH测三次，测量结果取平均值.
1.4 浊度测量浊度可以表示微细颗粒之间的分散程度，浊度值越大，颗粒间的分散程度越好.向100 mL的XFG型挂槽式浮选机中加入95 mL去离子水，称取0.1 g蛇纹石和0.1 g钠长石样品加入浮选槽中，转子转速固定为1 602 r/min.使用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH，待pH稳定后加入所需药剂，搅拌5 min.将矿浆倒入100 mL沉降量筒中，并定容至100 mL.将沉降量筒上下摇匀30次，静置3 min后抽取15 mL悬浮液加入浊度仪样品瓶中，使用型号为Hi 88713高精度浊度仪进行测量.混合矿浊度测量时将0.05 g蛇纹石与0.05 g钠长石混合后置于浮选槽中，其余流程与上述一致.混合矿理论浊度值是假设两种矿物之间不发生相互作用下两种矿物浊度值的加和.由于蛇纹石与钠长石的矿物量为原来的二分之一，因此混合矿中两者的浊度值也为原来的二分之一.因此混合矿理论浊度值为该pH条件下钠长石和蛇纹石单矿物浊度值的二分之一.
1.5 吸附量试验取1 g矿样置于40 mL浮选槽中，加入40 mL去离子水，搅拌3 min后添加所需用量的丁基钠黄药，调节pH并搅拌5 min后离心，取上清液进行测量.利用紫外分光光度计测量丁基钠黄药的特征峰在300.5 nm处，利用此波长的紫外吸光度对不同pH条件下的样品进行测量, 根据比尔定律计算不同pH下矿物对丁基钠黄药的吸附量.
1.6 SEM-EDS测试将镍黄铁矿与钠长石的混合矿、镍黄铁矿与蛇纹石的混合矿及镍黄铁矿、蛇纹石、钠长石三者的混合矿按照浮选试验矿物组成进行配比，并依照浮选试验流程依次添加浮选药剂，将混合后的矿浆进行过滤干燥，利用Thermo Scientific Apreo 2型电子扫描显微镜进行SEM-EDS测试.
2 试验结果与讨论2.1 钠长石对镍黄铁矿和蛇纹石浮选的影响图 2为pH对镍黄铁矿、蛇纹石及钠长石回收率的影响，随着pH的增大，蛇纹石与钠长石的回收率基本保持不变，其回收率都很低，表明它们基本不浮.镍黄铁矿回收率在酸性及弱碱性条件下，受pH影响较弱，强碱性条件下，呈下降趋势.在同pH条件下，镍黄铁矿的回收率远高于蛇纹石和钠长石.由此可见，蛇纹石和钠长石的天然可浮性较差，在无添加蛇纹石和钠长石时，镍黄铁矿的可浮性很好.
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 pH对镍黄铁矿、蛇纹石及钠长石回收率的影响Fig.2 Effect of pH on the recovery rate of pentlandite, serpentine and albite |
pH对镍黄铁矿和钠长石混合矿可浮性的影响如图 3所示，添加钠长石后镍黄铁矿的回收率小幅下降，但总体上影响较弱，镍黄铁矿的回收率依然保持在80%左右.由此可见，在混合浮选体系中，钠长石对镍黄铁矿可浮性影响较小.
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 pH对钠长石与镍黄铁矿混合矿浮选的影响Fig.3 Effect of pH on the flotation of mixed ore of albite and pentlandite |
钠长石用量对镍黄铁矿/蛇纹石浮选体系的影响如图 4所示，当钠长石的体积分数为16%时，镍黄铁矿的回收率可从44%提升至60%.随钠长石用量的增加，镍黄铁矿的回收率进一步提高，但当钠长石的体积分数大于43%时，镍黄铁矿的回收率开始下降.由此可见，添加钠长石会削弱镍黄铁矿和蛇纹石之间的异质凝聚作用，提高镍黄铁矿的回收率，且随钠长石体积分数的增加，作用效果逐渐增强.当钠长石达到一定体积分数后，作用效果下降.
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 钠长石用量对镍黄铁矿/蛇纹石浮选体系的影响Fig.4 Effect of albite dosage on the flotation system of pentlandite and serpentine |
不同pH条件下各粒级钠长石对镍黄铁矿/蛇纹石浮选体系的影响如图 5所示，pH=9时，添加蛇纹石使镍黄铁矿的回收率从83%降至44%，这表明蛇纹石的存在会降低镍黄铁矿的浮选回收率.向上述浮选体系中添加钠长石后，镍黄铁矿的回收率从44%提高至81%，表明钠长石可以减弱蛇纹石对镍黄铁矿浮选的不利影响，提高镍黄铁矿的回收率.从图中可以看出，不同粒级的钠长石减弱蛇纹石对镍黄铁矿浮选不利影响的程度不同，微细粒级钠长石提高镍黄铁矿可浮性的能力强于粗粒级钠长石.
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 pH对添加不同粒级钠长石的镍黄铁矿/蛇纹石浮选体系的影响Fig.5 Effect of pH on the flotation system of pentlandite and serpentine with different size of albite |
2.2 机理分析pH对蛇纹石与钠长石及其混合矿的浊度影响如图 6所示，蛇纹石和钠长石混合体系的浊度值低于两者浊度的理论值，表明蛇纹石和钠长石之间存在异质凝聚.随pH的逐渐增大，混合体系的浊度值与理论值的差值逐渐增大，表明随pH的增大，蛇纹石和钠长石之间的异质凝聚作用逐渐变强.
图 6(Fig. 6)
 | 图 6 pH对蛇纹石与钠长石浊度的影响Fig.6 Effect of pH on the turbidity of serpentine and albite |
pH=9时，利用扫描电镜对镍黄铁矿、蛇纹石及钠长石混合矿进行测试，测试结果如图 7所示.由EDS能谱分析结果可知，镍黄铁矿表面较为光滑，表面无明显附着物，说明镍黄铁矿与钠长石没有发生异质凝聚，如图 7a所示.发现在镍黄铁矿表面罩盖着大量的附着物，由EDS谱图可知，附着物主要为蛇纹石，表明蛇纹石与镍黄铁矿发生了较为强烈的异质凝聚现象，如图 7b所示.加入钠长石后，镍黄铁矿表面罩盖的蛇纹石含量明显减少，说明钠长石的加入有效削弱了蛇纹石在镍黄铁矿表面的罩盖，如图 7c所示.
图 7(Fig. 7)
 | 图 7 不同矿物组成的SEM-EDS测试结果Fig.7 SEM-EDS test results of different mineral compositions (a)—镍黄铁矿+钠长石；(b)—镍黄铁矿+蛇纹石；(c)—镍黄铁矿+蛇纹石+钠长石. |
丁基钠黄药在镍黄铁矿颗粒表面的吸附量与pH的关系如图 8所示.丁基钠黄药在镍黄铁矿单矿物表面呈较强吸附，除强碱性条件外，丁基钠黄药在镍黄铁矿表面的吸附量均处于较高水平.加入蛇纹石使得镍黄铁矿表面对丁基钠黄药的吸附量急剧下降，表明罩盖在镍黄铁矿表面的蛇纹石会减弱丁基钠黄药在镍黄铁矿表面的吸附.向两者混合体系中加入钠长石后，镍黄铁矿表面的丁基钠黄药吸附量会显著增加，表明钠长石的加入减弱了蛇纹石对丁基钠黄药在镍黄铁矿表面吸附的影响.
图 8(Fig. 8)
 | 图 8 pH对吸附量的影响Fig.8 Effect of pH on adsorption capacity |
镍黄铁矿、蛇纹石、钠长石的zeta电位与pH之间的关系如图 9所示.在pH大于5.8时，镍黄铁矿和钠长石表面荷负电，蛇纹石表面荷正电，钠长石表面荷负电的能力比镍黄铁矿更强.钠长石与蛇纹石之间的静电引力强于镍黄铁矿和蛇纹石，蛇纹石更易与钠长石吸引发生异质凝聚.
图 9(Fig. 9)
 | 图 9 pH对镍黄铁矿、蛇纹石、钠长石zeta电位的影响Fig.9 Effect of pH on zeta potential of pentlandite serpentine and albite |
分析可知，镍黄铁矿与蛇纹石浮选体系中加入钠长石后，钠长石因其表面强的荷负电能力可以优先与表面荷正电的蛇纹石发生异质凝聚，减弱了蛇纹石在镍黄铁矿表面的罩盖，进而减弱了微细粒蛇纹石对丁基钠黄药在镍黄铁矿表面吸附的影响，增加了丁基钠黄药在镍黄铁矿表面的吸附量，使得镍黄铁矿表面疏水性增加，从而增强了镍黄铁矿的可浮性并使其浮选回收率提高.
DLVO理论可以表征颗粒间的相互作用能，通过DLVO计算进一步分析三种矿物颗粒间的相互作用强弱.对异质颗粒体系，Vtd表示颗粒间相互作用的总能量：
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颗粒间的Van der Waals吸引能为
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图 10(Fig. 10)
 | 图 10 镍黄铁矿、钠长石与蛇纹石之间的相互作用能与颗粒间距的关系Fig.10 Relationship between the interaction energy and distance between pentlandite, albite and serpentine |
3 结论1) 浮选试验结果表明，蛇纹石会降低镍黄铁矿的回收率，而钠长石的存在会增加镍黄铁矿的回收率，且钠长石粒度越细，作用效果越显著.
2) 浊度测量结果表明，蛇纹石与钠长石之间存在异质凝聚，异质凝聚过程随pH升高而加强.吸附量试验表明，蛇纹石矿泥罩盖在镍黄铁矿颗粒表面会抑制丁基钠黄药在镍黄铁矿表面的吸附，添加钠长石可以削弱蛇纹石的影响，增加丁基钠黄药在镍黄铁矿表面的吸附量.zeta电位结果进一步表明，钠长石表面荷强负电，更易与荷正电的蛇纹石发生异质凝聚而减弱蛇纹石在镍黄铁矿表面的罩盖，从而改善镍黄铁矿的可浮性，提高镍黄铁矿对丁基钠黄药的吸附量.SEM-EDS测试结果表明，镍黄铁矿与钠长石之间不存在异质凝聚，而蛇纹石易罩盖在镍黄铁矿表面，通过加入钠长石可以削弱镍黄铁矿和蛇纹石之间的异质凝聚现象.
3) DLVO理论计算结果表明，钠长石和蛇纹石之间的总作用能大于镍黄铁矿和蛇纹石之间的总作用能，因此在同一浮选体系中时，蛇纹石会优先与钠长石发生异质凝聚，进而削弱镍黄铁矿和蛇纹石之间的异质凝聚作用.
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