, 杨洪英1,2, 金瑞鹏1,2 1. 东北大学 多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110819;
2. 东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2021-11-02
基金项目：国家重点研发计划项目(2018YFC1902001，2018YFC1902002)。
作者简介：赵前飞(1993-), 女, 内蒙古赤峰人，东北大学博士研究生;
杨洪英(1960-), 女, 河北邢台人, 东北大学教授, 博士生导师。
摘要：以氧化锆及普通铸铁研磨球为球磨介质，采用化学法和分析测试技术系统研究了磨矿介质对方铅矿氰化浸出过程中矿浆和界面性质变化的影响.结果表明：与铁球介质相比，瓷球介质的使用能够降低NaCN的消耗，同时减少SCN-的产生，溶解氧含量明显较高.通过扫描电子显微镜结合能量色散光谱(SEM-EDS)与X射线光电子能谱(XPS)对方铅矿表面形貌及元素组成分析，发现铁介质导致方铅矿表面形成了更多的含氧絮凝体FeOOH和Fe2(SO4)3.结合接触角测试结果发现，使用铁球介质磨矿的方铅矿表面因为铁屑的附着呈亲水性质；且由于氰化作用，方铅矿亲水性增加，不利于后续的浮选回收.
关键词：磨矿介质界面性质伽伐尼电偶方铅矿氰化
Effect of Grinding Media on Cyanide Leaching Behavior of Galena
ZHAO Qian-fei1,2, TONG Lin-lin1,2
, YANG Hong-ying1,2, JIN Rui-peng1,2 1. Key Laboratory for Ecological Metallurgy of Multimetallic Mineral(Ministry of Education), Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: TONG Lin-lin, E-mail: tongll@smm.neu.edu.cn.
Abstract: Using zirconia and common cast-iron grinding balls as ball milling media, the effects of grinding media on the variations of pulp and interface properties in the process of galena cyanidation was systematically investigated by chemical and analytical testing techniques. The results show that the use of ceramic ball media can reduce the consumption of NaCN compared to iron bass media, while the generation of SCN- was reduced and the dissolved oxygen content was significantly higher. The analysis of the surface morphology and element composition of galena by scanning electron microscopy combined with energy dispersive spectroscopy(SEM-EDS)and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)revealed that the iron ball media resulted in more formation of oxygenated flocs of FeOOH and Fe2(SO4)3 on the galena surface. In combination with the contact angle test results, it was found that the surface of galena ground with iron ball media was hydrophilic due to the adhesion of iron filings; and the increased hydrophilicity of galena due to cyanidation was not conducive to subsequent flotation recovery.
Key words: grinding mediasurface propertiesGalvanic couplinggalenacyanidation
铅作为重要的有色金属之一，已被普遍应用于冶金工程、国防建设、科学技术和电子科技产业等多个领域[1].方铅矿为氰化尾矿中最多的含铅矿物[2]，可作为二次资源回收利用.然而，氰化物及其他药剂残留、矿物表面过氧化以及矿物泥化严重等现象导致氰化渣中方铅矿的回收利用低.
磨矿是氰化前的重要步骤，在金精矿氰化浸出中具有重要意义.磨矿会造成矿物表面形态，特别是表面粗糙度的不同[3].前人研究表明，矿物颗粒表面的光滑性与其疏水性呈正向相关性[3-4].许多研究表明，硫化矿由研磨造成的界面性质及粗糙度的变化受磨矿介质和方法的影响，这些性质对矿物的润湿性和浮选行为起着重要作用[4].在陶瓷介质研磨过程中，缺金属硫化物表面的形成增强了硫化物矿物的疏水性[5].在使用铁球介质研磨的情况下，氧化产生的氢氧化铁覆盖在硫化物矿物的表面，从而增强了其亲水性[5-6].总之，目前对于磨矿介质是否影响方铅矿氰化浸出过程中的表面和矿浆性质的变化缺乏系统的研究，尤其是研磨介质对方铅矿氰化过程中矿浆离子浓度、溶解氧浓度变化、氰化物消耗、SCN-的形成、方铅矿表面形貌和接触角等方面的研究较少.本文通过SEM-EDS、固着液滴接触角、XPS等技术手段系统地研究了磨矿介质对氰化体系中方铅矿的离子溶出及界面污染特性的影响，为氰化渣中方铅矿的浮选回收提供理论性指导.
1 实验1.1 实验材料实验用方铅矿样品产于广西桂林某铅锌矿.表 1和图 1分别为方铅矿的化学组成和XRD分析.可见方铅矿的质量分数＞96%，满足实验需求.
表 1(Table 1)
 表 1 方铅矿样品的化学分析(质量分数)Table 1 Chemical analysis of galena samples(mass fraction) ?
| 表 1 方铅矿样品的化学分析(质量分数) Table 1 Chemical analysis of galena samples(mass fraction) ? | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 粒径小于45 μm方铅矿样品的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of galena samples with particle size smaller than 45 μm |
瓷球介质和铁球介质分别为氧化锆和普通铸铁研磨球，均购买自中国长沙米淇仪器设备有限公司.磨矿罐体为质量分数＞99%的氧化锆材质.
1.2 实验方法1.2.1 磨矿与氰化实验块状方铅矿经人工挑选后由粉碎机(SJ1000-1，南昌)和振动筛(8411，杭州)粉碎筛分.将10 g方铅矿(< 0.25 mm)与7 mL高纯水混合后置于含有瓷球介质和铁球介质的磨罐中研磨10 min，过滤并低温(30 ℃)烘干送检测.
5 g研磨后的方铅矿被转移到装有200 mL 0.1% NaCN的400 mL玻璃烧杯中.用1 mol/L NaOH调节浆液pH范围为11.0~11.5.氰化浸出实验在搅拌机(XITⅡ，长春)中进行，搅拌速度为900 r/min.氰化浸出24 h后过滤并低温(30 ℃)干燥后送检测.
1.2.2 表征分析电感耦合等离子体原子光谱仪(ICP-AES, 7300DV)被用于测定氰化浸出溶液中的Pb2+和Fe离子质量浓度.硝酸银滴定法被用来测量氰化反应中游离CN-的浓度.对于SCN-浓度，取所得滤液1 mL与1 mL质量分数为16%的硫酸高铁铵(NH4Fe(SO4)2·12H2O)混合，用pH=4的硝酸稀释至最终体积25 mL，在460 nm处用紫外-可见分光光度计(Agilent Technologies Carry 60，美国)检测溶液中SCN-浓度.
采用Quanta250FEG型扫描电子显微镜和牛津SDD型能谱仪进行矿物形貌分析和成分测定.为了了解方铅矿表面的润湿性，使用固着液滴技术(DSA25)测量样品的接触角.采用250Xi型(Thermo Scientific Escalab，美国)多功能电子能谱仪进行XPS测试，对矿样进行全谱、窄谱和表面元素半定量检测, 以确定矿物表面的组分.用C 1s轨道(284.6 eV)标定结合能，扣除污染效应.
2 结果与讨论2.1 氰化矿浆化学性质分析2.1.1 氰化物的消耗方铅矿被认为受氰化抑制作用较弱，但是在金矿石浸出过程中，方铅矿会与氰化物溶液中的组分CN-、碱和氧气作用.这些副反应的发生会增加试剂的消耗.由图 2a可以看出，氰化钠的用量随浸出时间的延长而呈逐渐增加趋势.方铅矿和氰化物之间可以发生式(1)反应.此外，从图 2可以看出，不同磨矿介质得到的方铅矿样品中氰化钠的消耗量明显不同.当磨矿采用铁球介质时，大量的铁溶解在矿浆中，并与氰化物反应，如式(2)~式(5)所示.综上所述，用铁球介质研磨得到的样品可增加氰化物的消耗，这也是硫氰酸盐离子浓度较高的原因(图 2b).最终，铁球介质研磨得到的方铅矿NaCN用量和产生的SCN-质量浓度
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 不同磨矿介质下氰化物消耗量及SCN-质量浓度随时间的变化Fig.2 Variations of cyanide consumption and SCN- concentration with time under different grinding media (a)—NaCN消耗量；(b)—SCN-质量浓度. |
分别为250和2 339.12 mg/L.相较于瓷球介质，铁球介质的使用导致方铅矿消耗的NaCN和产生的SCN-质量浓度分别增加了28和367.29 mg/L.
 | (1) |
 | (2) |
 | (3) |
 | (4) |
 | (5) |
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 不同磨矿介质下氰化矿浆中Pb2+和Fe2+质量浓度随时间的变化Fig.3 Variations of Pb2+ and Fe2+concentrations with time under different grinding media (a)—Pb2+质量浓度；(b)—Fe2+质量浓度. |
阳极反应：
 | (6) |
 | (7) |
阳极反应：
 | (8) |
 | (9) |
2.1.3 溶解氧浓度在整个氰化阶段，溶解氧质量浓度表现出初期极速下降后期缓慢上升的趋势(图 4).这是因为在氰化浸出过程中，随着氰化时间的增加，方铅矿及磨矿产物与CN-反应消耗了一定量的溶解氧，从而在反应初始阶段表现为溶解氧含量的降低(式(1)).随着浸出时间的逐渐增加，搅拌能够及时提供浸出时消耗的氧，所以后期溶解氧含量逐渐上升.然而，这一现象并未发生在铁球介质体系中.导致上述结果的主要原因可能是在铁球介质体系中，由于同时存在局部电池作用(矿与矿之间)和伽伐尼电偶作用(矿与介质之间)，使方铅矿表面存在更多的磨矿产物，包括铁氧化物，因而会消耗更多的溶解氧量.
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 不同磨矿介质下溶解氧质量浓度随时间的变化Fig.4 Variation of dissolved oxygen concentration with time under different grinding media |
2.2 氰化浸出渣界面污染特性分析2.2.1 SEM-EDS分析方铅矿的疏水性和亲水性受其表面形貌和性质的影响.使用不同磨矿介质进行研磨得到的方铅矿样品，其在表面形貌、粗糙度和产物等方面都有所不同.图 5a和图 5b显示，氰化前的方铅矿均表现为表面粗糙、裂痕和颗粒不规则等特征，这是由磨矿造成的.而其表面附有大小不均的絮状物，经EDS确定为含氧物质.并且由于铁球介质的使用，在方铅矿表面检测到Fe的存在，铁屑的附着加速了方铅矿表面的氧化，最终导致方铅矿表面氧化程度高于瓷球介质磨矿得到的方铅矿.经氰化浸出后的方铅矿粒径减小，呈现不规则状(图 5c和图 5d)，经EDS分析发现，氰化后的方铅矿表面氧含量升高，同时伴有C元素的出现，表明氰化作用进一步使方铅矿的表面被深度氧化.
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 不同磨矿介质下方铅矿氰化前后SEM图像与EDS分析Fig.5 SEM-EDS analysis of galena before and after cyanidation with different grinding media (a)—铁球介质，氰化前；(b)—瓷球介质，氰化前；(c)—铁球介质，氰化后；(d)—瓷球介质，氰化后. |
2.2.2 润湿性分析接触角可以反映矿物表面的疏水性(θ＞90°)和亲水性(θ＜90°)，通常用于评价方铅矿的润湿性[8].不同磨矿介质得到的方铅矿氰化前后表面接触角变化如图 6所示.由图可知，方铅矿经铁球介质和瓷球介质磨矿后的表面接触角分别为67.5°和72.6°，呈现弱亲水性.经氰化作用后，方铅矿表面接触角极速降低，接触角下降到28.0°和42.8°，呈现极性亲水性.可见，磨矿介质影响着氰化后方铅矿表面润湿性的大小.
图 6(Fig. 6)
 | 图 6 在不同研磨介质条件下氰化前后的方铅矿表面接触角Fig.6 Contact angles of galena surface before and after cyanidation with different grinding media (a)—铁球介质，氰化前；(b)—瓷球介质，氰化前；(c)—铁球介质，氰化后；(d)—瓷球介质，氰化后. |
2.3 XPS分析图 7为不同磨矿介质得到的方铅矿氰化后表面XPS能谱，图中括号中的数值为面积分数.从图 7a和图 7b可知，Pb的4f7/2和4f5/2电子结合能分别出现在138 eV和143 eV附近，对应为Pb(OH)2[9-10]；同时结合能为137 eV和142 eV的分裂峰对应为PbS[11].根据XPS拟合计算发现，铁球介质的使用导致方铅矿表面Pb(OH)2的面积分数(84.84%)高于瓷球介质获得的方铅矿(81.98%).图 7c和图 7d显示S 2p的特征峰分裂和宽化比较严重，说明S所处的电子环境较为复杂.这是由于CN-附着到方铅矿表面优先与S位点发生反应.由Fe 2p XPS图可知(图 7e和图 7f)，由瓷球介质磨矿得到的方铅矿表面在氰化浸出后未有Fe的特征峰出现，而铁球介质的使用导致方铅矿表面附着有Fe(719.13 eV)，FeOOH(711.18，725.48 eV)和Fe2(SO4)3(715.05，732.84 eV)[12-14]，这些物质的存在导致了铁球介质得到的方铅矿表面接触角小于瓷球介质磨矿得到的方铅矿(图 6)，从而阻碍了方铅矿的浮选回收.
图 7(Fig. 7)
 | 图 7 不同磨矿介质氰化后方铅矿表面XPS能谱Fig.7 XPS spectra of galena surface after cyanidation with different grinding media (a)—铁球介质，Pb 4f能谱；(b)—瓷球介质，Pb 4f能谱；(c)—铁球介质，S 2p能谱；(d)—瓷球介质，S 2p能谱；(e)—铁球介质，Fe 2p能谱；(f)—瓷球介质，Fe 2p能谱. |
3 结论1) 在氰化过程中，不同介质研磨的方铅矿改变了氰化矿浆的性能.与瓷球介质相比，铁球介质磨矿得到的方铅矿在氰化浸出24 h后的矿浆NaCN用量、Fe离子和SCN-质量浓度分别增加了28，1.29和367.29 mg/L.瓷球介质磨矿得到的方铅矿在氰化过程中更易溶出Pb2+，最高可达259 mg/L.此外，铁屑的加入导致了氰化矿浆中溶解氧浓度减小.
2) SEM-EDS结果表明，磨矿可导致方铅矿表面形成含氧絮凝体.此外，铁球介质磨矿得到的方铅矿表面粗糙，具有明显的腐蚀带.氰化导致方铅矿表面深度氧化，造成方铅矿表面接触角降低，特别是铁球介质的使用.
3) XPS分析证实方铅矿表面絮凝体主要为Pb(OH)2，这是方铅矿自身局部电池作用的结果.此外，由于铁球介质与方铅矿样品之间存在伽伐尼电偶作用，铁球介质研磨的方铅矿表面含有少量的Fe，FeOOH和Fe2(SO4)3.
致谢 感谢山东招金集团的大力支持，特别感谢长春黄金研究院对本研究的贡献.
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