1. 东南大学 机械工程学院，江苏 南京 211189;
2. 江苏省微纳生物医疗与器械设计与制造重点实验室，江苏 南京 211189;
3. 佛山市南海区广工大数控装备协同创新研究院，广东 佛山 528000;
4. 江苏省农业科学院 农业设施装备研究所，江苏 南京 210014
收稿日期：2021-09-27
基金项目：广东省基础与应用基础研究基金资助项目(2019A1515110501)；国家自然科学基金资助项目(52105175)；江苏省自然科学基金资助项目(BK20210235)；东南大学新进教师人才引进启动经费资助项目(1102007140)。
作者简介：王青华(1990-)，男，黑龙江齐齐哈尔人，东南大学讲师。
摘要：研发了一种基于纳秒激光表面微织构的功能化表面制备工艺.此工艺将激光表面加工与低温热处理相结合，先使用一定工艺窗口下的激光加工过程实现非晶合金表面微观形貌的织构化，再使用低温热处理过程调控激光织构非晶合金的表面能/表面化学.研究结果表明：激光加工与低温热处理共同作用下制备的非晶合金表面展现出了表面微纳结构与表面化学的改变，从而实现了超亲水向超疏水特性的转变.同时，微摩擦实验结果表明激光织构化超疏水表面可以在润滑介质的帮助下有效提升其抗摩擦磨损性能.
关键词：激光加工非晶合金超润湿表面微纳结构摩擦磨损性能
Laser Surface Micro-texturing of Zr-based Bulk Metallic Glass and Investigation of Tribological and Wear Performance
WANG Qing-hua1,2, CHENG Yang-yang3, WANG Hui-xin4
1. School of Mechanical Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China;
2. Jiangsu Key Laboratory of Micro-nano Biomedical and Instrument Design and Manufacture, Nanjing 211189, China;
3. Foshan Nanhai Guangdong Technology University CNC Equipment Cooperation Innovation Institute, Foshan 528000, China;
4. Institute of Agricultural Facilities and Equipment, Jiangsu Academy of Agricultural Sciences, Nanjing 210014, China
Corresponding author: WANG Hui-xin, E-mail: wanghx17@mails.jlu.edu.cn.
Abstract: A nanosecond laser-based surface texturing technique, which combined laser surface texturing and low-temperature heat treatment, was developed to functionalize the metallic glass surface. Firstly, laser surface texturing within a specific processing window was utilized to create periodic surface structures on the Zr-based metallic glass, and subsequently heat treatment was employed to control the surface energy/chemistry of the laser textured metallic glass. The experimental results indicated that the laser textured and heat-treated metallic glass surface exhibits changes for both surface structure and surface chemistry, and realizes the wettability transition from superhydrophilicity to superhydrophobicity. In the meantime, the friction test results indicated that the laser textured superhydrophobic surface effectively improves the anti-friction performance with the help of lubrication medium.
Key words: laser processingmetallic glasssuperwetting surfacemicro/nanostructuretribological and wear performance
非晶合金具有“短程有序，长程无序”的特殊微观结构，展现出普通晶态金属无可比拟的物理和机械性能[1]，如高强度[2]、高硬度[3]、低杨氏模量[4]、优良的抗腐蚀/抗磨损性能[5]及优异的磁性[6].这使得非晶合金在机械、材料、微电子和医疗器械等诸多领域具有巨大的潜在应用前景[7-8].因此，近十年来，非晶合金的成形与加工技术成为相关科研人员的热门研究方向.包括铜模铸造[9]、热塑成形[10-12]、磁控溅射[13-14]和电弧氧化[15]等在内的众多技术已经被广泛应用于非晶合金的加工成形过程中.然而，随着复杂非晶合金结构件的发展，以上传统制造工艺已很难满足要求.铜模铸造法的成形效率较高，但是其非晶合金结构件成形尺寸有一定的限制；热塑成形方法成形精度较高，但是成形尺寸仍有限制，同时粉末成分要求严格.车削[16]和电火花加工[17]技术则在加工过程中极易造成非晶材料晶化.
因此，探索非晶合金的高效加工成形技术已成为当务之急[18].激光材料加工，作为一种具备高精度、高过程灵活性、高自动化程度和低环境污染等优势的先进加工工艺，近年来获得了广泛关注[19-24].使用脉冲激光加工非晶合金，可以将加热和冷却周期控制在较小范围内，从而在提高材料性能的同时最大程度上避免晶化.本领域近些年已有一部分成果发表：Huang等[25]利用纳秒脉冲激光在锆基块体非晶合金上制备多级微纳结构.激光改性后的非晶合金成功增大了有效表面积，而且在保持了非晶态的同时表面化学元素分布非常均匀.Jiao等[26]使用纳秒激光微织构方法在锆基块体非晶合金上制备周期性表面结构，包括凹坑和沟槽结构.测试结果表明非晶合金的润湿性[27]和生物相容性[28]与激光作用后的表面粗糙度和表面化学密切相关，说明激光微织构过程对于非晶合金表面性质有很大影响.Du等[29]利用飞秒激光在四种不同的锆基块体非晶合金上制备激光诱导周期性表面结构.实验结果表明激光制备的表面结构可以有效降低细菌在表面的黏附率，从而提升其抗菌性能.姚燕生等[30]利用飞秒激光在锆基块体非晶合金上制备直线结构，并发现激光处理后，非晶合金的亲水性和耐腐蚀性明显提升，因此其作为植入体在人体内的适用性显著增强.以上工作表明，激光加工已成为非晶合金加工与制造的一种重要方法和手段，特别是在表面改性和功能化领域展现出了较好发展和应用前景.
非晶合金本身具有较高的硬度[31]，因此被视为一种高效抗磨损材料.然而，为了实现工程化应用，研究人员还在不断探索提升非晶合金摩擦学性能的方法[32].Sawyer等[18]通过陶瓷转换处理方法，在非晶合金表面引入耐磨陶瓷涂层，从而提高了非晶合金表面的耐磨损性能.Wu等[33-34]通过激光熔覆的方法制备钛及非晶合金复合涂层，并发现通过添加锡元素可以提升涂层硬度及耐磨损性能.上述工作表明, 借助合适的表面处理方法，非晶合金的摩擦学性能可以得到较大提升.
激光加工已被证明是非晶合金加工和制造领域的一种高效手段，但仍有一些问题有待解决.一是尽管研究人员使用激光微织构方法实现了非晶合金表面性能的改变，却没有能够对相关性能进行调控，例如如何实现亲水-疏水特性之间的转换；二是尽管激光方法也被用于提升非晶合金的摩擦学性能，但是目前主要使用的激光熔覆方法效率不高同时加工精度比较粗糙.将激光微纳加工应用于提升非晶合金抗磨损性能方面的工作尚未见报道.
针对上述问题，本工作致力于开发一种基于激光表面微加工的功能化表面制备工艺.此工艺主要包括两个步骤：首先利用纳秒激光对表面进行织构化处理，在一定的工艺窗口下诱导微纳结构的产生；其次使用低温热处理调控激光织构非晶合金表面的化学成分，以实现表面能/表面化学的改变.制备完成后，对表面微纳结构、化学组成、润湿性和摩擦学性能进行了表征.
1 实验材料和实验方法1.1 实验材料准备及激光表面功能化制备本研究选用Vitreloy 1锆基块体非晶合金(Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5)作为实验材料，其性能如表 1所示.此非晶合金材料具有较低的杨氏模量、较高的抗拉强度及良好的抗腐蚀性能.通过线切割的方式将实验材料加工成尺寸为30 mm×30 mm×2 mm的方块，并依次用187.5 μm砂带机打磨，后用62.5 μm砂带机精磨(打磨时全程带水冷却)，然后用75 % 的酒精超声波清洗15 min，清洗完成后做干燥处理并将成品抽真空密封包装.
表 1(Table 1)
 表 1 Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5块体非晶合金的性能参数Table 1 Material properties of Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 bulk metallic glass
| 表 1 Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5块体非晶合金的性能参数 Table 1 Material properties of Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 bulk metallic glass |
激光表面功能化制备工艺主要包含两个步骤：1)激光表面织构化处理；2)低温热处理.激光加工设备采用苏州天弘激光公司生产的TH-UV200A紫外纳秒激光加工平台，其中激光器为Advanced Optowave公司生产的AWAVE 355-15W-30K，其性能指标如下：脉冲波长为355 nm，脉冲重复频率为30 kHz，脉宽为20 ns，聚焦光斑直径约为35 μm.本实验中激光表面织构化的图案加工采用单向往复的扫描模式(如图 1所示)，具体加工参数为：平均激光功率15 W，脉冲能量为0.5 mJ，激光功率密度为2.6 GW/cm2，激光扫描速率为20~80 mm/s，扫描间距为150 μm，加工区域为12 mm×12 mm.
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 非晶合金激光表面织构图案化设计Fig.1 Pattern design used for laser surface texturing of BMG |
激光表面处理后的样品马上进入低温热处理环节，即将样品放入温度为150 ℃的干燥箱中静置2 h，确保空气中的疏水基团能够在样品表面快速沉积.激光表面功能化试验的总体步骤如图 2所示.
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 非晶合金激光表面功能化试验示意图Fig.2 Schematics for the laser-based surface functionalization experiments of BMG |
1.2 表面性能表征与摩擦磨损试验本研究采用型号为Sirion 200的场发射扫描电子显微镜对样品的表面微观形貌进行观察，设置扫描电子显微镜的加速电压为20.0 kV.采用型号为Sirion 200的能量色散X射线光谱仪以及型号为PREVAC的X射线光电子能谱仪在超高真空环境下检测分析样品表面的化学成分.利用型号为SDC-200的接触角测量仪测量激光作用前后非晶合金样品表面的接触角.
摩擦磨损试验采用兰州中科凯华科技开发有限公司生产的型号为WTM-2E的微型摩擦磨损试验仪.摩擦磨损试验在室温下进行，使用的压头为直径4 mm的Si3N4陶瓷球，试验过程中具体参数为：载荷5 N，转速150 r/min，加载时间10 min.试验过程中设置摩擦环境分别为干摩擦和水润滑摩擦；其中水润滑过程中的水施加量为20 mL，足以确保摩擦全程表面处于充分润滑环境.
2 结果与讨论2.1 表面织构形貌图 3为非晶合金未处理表面和激光微织构表面的SEM测试结果.如图 3a所示，未处理表面平整度高且粗糙度较低，表面仅可见打磨处理后留下的横向条纹.而激光微织构表面则展现出了具有明显差异的表面结构，如图 3b~3e所示.在扫描速率较低的条件下(20 mm/s，图 3b)，激光微织构后的样品表面出现了规则排列的线性微米级凸起结构，其周期为150 μm.每两条微凸起线之间还分布了一些亚微米和纳米级的颗粒，这些颗粒主要是在激光与材料相互作用的过程中，材料表面局部升温、气化、离化，产生高压力的等离子体膨胀，通过材料烧蚀及等离子喷射作用沉积形成的.随着激光扫描速率的提高(40 mm/s，图 3c)，仍可观察到微凸起结构，然而结构的均匀性有一定程度的降低.当扫描速率继续提升至60 mm/s(图 3d)和80 mm/s(图 3e)，可以看出微织构表面的结构发生了明显变化，由之前的微凸起转变为两侧高中间低的微凹陷结构.与此同时，在不同的扫描速率下，均可以清晰观察到周期性结构之间分布的微纳米级颗粒.上述实验结果表明，通过控制激光参数可以有效控制表面的结构形式.Huang等[25]使用波长为1 064 nm的纳秒激光器, 利用不同激光参数加工非晶合金，也观察到了非晶合金表面微凸起结构和微凹陷结构之间的转变.他们提出这一结构形式的转变是源自激光材料相互作用过程中反冲压力和马兰戈尼流动共同作用的结果.
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 未处理非晶合金表面及使用不同扫描速率的激光微织构非晶合金表面形貌扫描电镜图Fig.3 SEM micrographs of untreated BMG surface and laser textured BMG surfaces with different scanning speeds (a)—未处理表面；(b)—扫描速率20 mm/s；(c)—扫描速率40 mm/s；(d)—扫描速率60 mm/s；(e)—扫描速率80 mm/s. |
通过合理控制激光能量密度和激光脉冲数目(通过改变激光扫描速率调控)，可以实现微凸起结构和微凹陷结构之间的自由转换.因此，当本工作中激光扫描速率由20 mm/s向80 mm/s转变时，表面每一个作用点上的激光脉冲数目不断降低.当脉冲数目较高时，表面张力起主导作用；且由于表面温度的升高，达到一定的临界温度后，表面张力系数由负转正，最终使材料向温度最高的激光作用熔池中心发生径向流动，导致了微凸起结构的产生；而脉冲数目较低时，在反冲压力作用下，材料由熔池中心向外流动产生微凹陷结构[35].与此同时，相比于波长1 064 nm的近红外纳秒激光器，本工作中使用波长为355 nm的紫外激光器，同样保证了对于非晶合金表面微凸起和微凹陷结构的精确控制，还可以降低激光加工过程中的热效应，减小热影响区，制备高质量的表面微纳结构.同时由于本工作使用的紫外纳秒激光器在加工过程中对表面主要起到烧蚀和气化作用，避免了表面出现晶化现象[25, 36]，从而为非晶合金的表面功能化奠定基础.
2.2 表面化学分析图 4为通过XPS能谱分析法得到的样品表面化学成分结果.如图 4a所示，在未处理非晶合金表面上可以检测到C、O、Be、Zr、Ti、Ni和Cu元素.其中，Be、Zr、Ti、Ni和Cu元素来源于非晶合金基底材料，O元素来源于基底材料表面层的氧化，C元素源自于基底材料表面的轻微污染.然而，激光微织构非晶合金表面的化学元素组成(图 4b)与未处理表面相比则发生了一定的变化.除了基体材料元素的含量均有一定程度的改变之外，最大的变化来自于C元素和O元素.从表 2中可以看出，激光处理后表面C元素含量明显下降，同时O元素含量显著上升，说明激光微织构不仅在非晶合金表面上诱导生成了周期性微纳结构，还使表面明显氧化，表面因此生成了大量的羟基(—OH)和羧基(—COOH)[37].对于低温热处理后的激光微织构表面，其化学成分相比于低温热处理前则又发生了显著变化.观察图 4c和表 2，可以看出化学变化主要有以下两方面：一是低温热处理后表面的C元素含量显著上升，二是低温热处理的表面上探测到了Si元素的存在.C元素含量的上升主要是由于低温热处理加速了空气中的非极性含碳疏水基团(如—CH2—, —CH3, C＝C等功能基团)在非晶合金表面的沉积.Si元素的沉积来源于干燥箱上的硅橡胶门封圈.在150 ℃的热处理过程中，硅橡胶门封圈上的硅原子会蒸发到空气中，随后沉积到了非晶合金表面，形成了一层含硅薄膜[38].具有疏水特性的含碳疏水基团和含硅薄膜共同沉积在低温热处理后激光微织构表面上，促使表面产生超疏水特性.
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 XPS能谱分析Fig.4 XPS full spectra (a)—未处理表面；(b)—激光微织构表面；(c)—低温热处理后的激光微织构表面. |
表 2(Table 2)
表 2 非晶合金表面详细化学元素分布(原子数分数)Table 2 Detailed atomic elemental compositions for BMG surfaces(atom fraction)??
| 表 2 非晶合金表面详细化学元素分布(原子数分数) Table 2 Detailed atomic elemental compositions for BMG surfaces(atom fraction)?? | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2.3 表面润湿性图 5展示了在不同处理过程后非晶合金表面润湿性的转变过程.图 5a是未处理非晶合金表面的水滴接触角图像，测量出其水滴接触角为86.4°± 1.2°，证明表面具有亲水特性.非晶合金为亚稳态结构，材料表面的原子结合状态较弱，与同成分晶体相比原子更为活泼，因此表面能较高，从而表面展现出亲水性[39].当对非晶合金表面经过激光处理后，如图 5b所示，表面接触角降至0°，说明激光处理后的非晶合金表面处于饱和的Wenzel状态，使得表面展现出显著的超亲水特性.因为激光微织构显著增加了非晶合金表面的微观粗糙度，使得水滴在激光诱导微结构复合界面上由不稳定的Cassie状态转变为了饱和的Wenzel状态[40].同时，表面上生成的大量的羟基(—OH)和羧基(—COOH)都是极性基团，具有极强的亲水特性，其含量的上升也导致了表面亲水性的增强.随后，如图 5c所示，当激光微织构非晶合金表面经过1 h的低温热处理后，表面接触角增至147.2°±1.7°，获得了较好的疏水特性.同时，如图 5d所示，当激光微织构非晶合金表面经过低温热处理2 h后，表面接触角达到了153.8°±2.2°，获得了明显的超疏水特性.以上结论可以证明，经过2 h的低温热处理，激光微织构非晶合金表面可以实现从超亲水特性向超疏水特性的转变.本文前面化学分析指出，表面的超疏水性是由于非极性疏水基团和含硅薄膜在表面的沉积.低温热处理过程可以显著加速空气中的非极性疏水基团(如—CH2—, —CH3, C＝C等功能基团)在非晶合金表面的沉积，同时可以诱导含硅薄膜的沉积过程发生，两者共同作用使得非晶合金表面表现出了较好的疏水性甚至是超疏水特性.
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 不同方式处理后非晶合金表面润湿性转变Fig.5 Surface wettability of the BMG surface after different treatments (a)—未处理表面；break(b)—激光微织构表面；(c)—低温热处理1 h后的激光微织构表面；(d)—低温热处理2 h后的激光微织构表面. |
通过以上研究结果，本文提出锆基非晶合金激光表面功能化制备过程的作用机理如下：首先，激光处理过程中激光与材料的相互作用，使材料表面发生局部的升温、气化和等离子喷射等现象，能够有效诱导表面形成微凸起或微凹陷等周期性微纳结构.其次，激光处理过程能够同时改变表面化学，使表面发生了明显氧化，导致大量亲水基团的生成.最后，低温热处理过程能够诱导空气中的疏水基团沉积，同时诱导含硅薄膜的生成，实现了表面超亲水到超疏水的转变[41-42].因此，通过合理控制表面结构和表面化学，可实现表面润湿性的精准调控.
2.4 摩擦磨损性能分析图 6a和6b分别是干摩擦和水润滑条件下未处理表面和激光微织构超疏水表面摩擦系数随时间的变化曲线图，表 3列出了它们的平均摩擦系数结果.由此可见，干摩擦条件下激光微织构超疏水表面的摩擦系数相比于未处理表面有所降低.激光加工过程减少了表面的表层面积，因此降低了摩擦过程中的实际接触面积，从而促使微织构表面的摩擦系数降低.相比之下，水润滑条件下未处理表面和激光微织构超疏水表面的摩擦系数产生了更为明显的差异，扫描速率为20和60 mm/s的激光微织构超疏水表面的平均摩擦系数分别为0.246和0.233，相比于未处理表面(摩擦系数=0.506)下降率分别为51.2 % 和54.0 %.可以说明在水润滑条件下，通过润滑介质、表面润湿特性及表面微纳结构的共同作用，激光微织构超疏水表面的摩擦系数显著降低，耐磨损性能显著增强.
图 6(Fig. 6)
 | 图 6 未处理表面及激光微织构超疏水表面摩擦系数随时间的变化Fig.6 Variations of the coefficient of friction with time for the untreated BMG surface and laser textured superhydrophobic BMG surface (a)—干摩擦；(b)—水润滑. |
表 3(Table 3)
表 3 干摩擦和水润滑条件下未处理表面及激光微织构超疏水表面的平均摩擦系数Table 3 Average friction coefficient for the untreated BMG surface and laser textured superhydrophobic BMG surfaces under dry sliding and water lubrication conditions
| 表 3 干摩擦和水润滑条件下未处理表面及激光微织构超疏水表面的平均摩擦系数 Table 3 Average friction coefficient for the untreated BMG surface and laser textured superhydrophobic BMG surfaces under dry sliding and water lubrication conditions |
图 7是未处理表面和激光微织构超疏水表面的微观磨损形貌图.从图 7a中可以看出，干摩擦条件下未处理表面的磨损很严重，主要表现为磨粒磨损和一定量的黏着磨损.在水润滑条件下(图 7b)，磨粒磨损减轻，磨损形式转变为黏着磨损，但是仍然可以发现明显的磨痕，同时磨痕宽度和深度较大.对于激光微织构超疏水表面，在干摩擦条件下(图 7c)，仍可见少许的磨粒磨损和黏着磨损，与未处理表面相比，磨损情况略有减弱.在水润滑条件下(图 7d)，激光微织构超疏水表面的磨损程度明显降低.一方面磨粒磨损基本消失，转变为轻微的黏着磨损；另一方面相比于水润滑条件下的未处理表面，激光微织构超疏水表面磨痕深度明显降低.
图 7(Fig. 7)
 | 图 7 不同条件下磨损表面的SEM照片Fig.7 SEM images of the worn surfaces under different conditions (a)—干摩擦条件下的未处理表面；(b)—水润滑条件下的未处理表面；(c)—干摩擦条件下扫描速率为20 mm/s的激光微织构超疏水表面；(d)—水润滑条件下扫描速率为20 mm/s的激光微织构超疏水表面. |
结合以上摩擦磨损试验结果，本文得出如下分析结论：1)润滑条件对于非晶合金的摩擦学特性影响很大，可以改变表面的磨损机制.这主要是由于在不同的润滑条件下，磨头与表面的接触情况会发生变化，借助水润滑可以将摩擦过程中产生的磨粒冲刷走[43]，从而大幅度降低磨粒磨损的程度.2)激光微织构加工过程通过减少表面实际接触面积，可以在一定程度上提升表面摩擦磨损性能.3)在水润滑条件下，表面润湿性会对非晶合金的表面摩擦磨损性能产生重要影响.由于超疏水特性，激光微织构超疏水非晶合金表面的水润滑层会相对更厚，且基本不会在摩擦过程中被带离摩擦区，也不会被磨球挤压进入沟槽，因此该状态下的润滑剂能够持续保护表层，从而降低磨痕深度和磨损程度，如图 8b所示.4)非晶合金本身硬度较高，已具有较好的耐磨损性能[5]，然而通过微纳结构、表面润湿性和润滑条件的相互配合，非晶合金的耐磨损性能可以得到进一步提升，这为制备高耐磨性和高可靠性的非晶合金结构件提供了一种新思路.
图 8(Fig. 8)
 | 图 8 磨损机制示意图Fig.8 Schematic illustration of the wear mechanism (a)—干摩擦；(b)—水润滑. |
3 结论1) 利用激光加工方法可以在非晶合金表面形成周期性的微纳结构；通过合理调控激光加工参数，可以改变加工表面形貌，诱导形成表面微凸起或微凹陷等微纳结构.
2) 激光微织构过程不仅在非晶合金表面诱导微纳结构的形成，提升了表面粗糙度，还使得表面发生氧化，产生了大量的极性羟基(—OH)和羧基(—COOH)基团，这使得水滴处在饱和的Wenzel状态，展现出超亲水特性.
3) 低温热处理过程能够加速具有疏水特性的含碳功能基团和含硅PDMS薄膜在表面的沉积，实现了微织构非晶合金表面的超亲水性向超疏水性的转变.
4) 激光微织构和表面润湿性都会对表面的摩擦磨损性能产生影响.在润滑介质的作用下，具有超疏水特性的激光微织构非晶合金表面展现出了最低的平均摩擦系数和最浅的划痕，能有效提升非晶合金材料的摩擦学性能.
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