宁志强, 宋雨陶, 赵润宇, 韩帅男
东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2021-09-09
基金项目：“十三五”国家重点研发计划项目(2017YFB0305401)。
作者简介：宁志强(1978-)，男，辽宁沈阳人，东北大学副教授。

摘要：以硼泥为原料，硼泥与碳酸钠混合后在900 ℃下焙烧2 h，采用碱浸法回收焙烧后硼泥中的SiO₂和B₂O₃.通过TG-DSC曲线分析了焙烧阶段的反应过程.通过单因素试验研究了碱浸阶段：n(NaOH)/n(SiO₂)、反应温度、反应时间、液固质量比等条件对硼泥中的SiO₂和B₂O₃提取率的影响.通过正交试验，确定了影响SiO₂提取率各因素之间的主次关系依次为：n(NaOH)/n(SiO₂)＞液固质量比＞反应时间＞反应温度，影响B₂O₃提取率各因素之间的主次关系为: 反应时间＞反应温度＞n(NaOH)/n(SiO₂)＞液固质量比.最佳的回收条件：n(NaOH)/n(SiO₂)为25，反应温度为50 ℃，反应时间为40 min，液固质量比为8，在此条件下SiO₂的提取率为83.11%，B₂O₃的提取率为75.28%.
关键词：硼泥二氧化硅氧化硼碳酸钠氢氧化钠
New Technology for Extracting Silicon and Boron from Boron Mud
NING Zhi-qiang, SONG Yu-tao, ZHAO Run-yu, HAN Shuai-nan
School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: NING Zhi-qiang, E-mail:ningzq@smm.neu.edu.cn.

Abstract: Taking boron mud as raw material, the boron mud mixed with sodium carbonate was roasted at 900 ℃ for 2 h, and the SiO₂ and B₂O₃ in the roasted boron mud were recovered by alkaline leaching method. The reaction in the calcination stage was analyzed by TG-DSC curve. The effects of n(NaOH)/n(SiO₂), reaction temperature, reaction time and liquid-solid mass ratio on the extraction ratios of SiO₂ and B₂O₃ in boron mud were studied by single factor experiment. By orthogonal experiment, the order of factors affecting the extraction ratio of SiO₂ was determined as n(NaOH)/n(SiO₂) >liquid-solid mass ratio>reaction time>reaction temperature, and the order of factors affecting the extraction ratio of B₂O₃ was reaction time>reaction temperature>n(NaOH)/n(SiO₂)>liquid-solid mass ratio. The optimum recovery conditions were n(NaOH)/n(SiO₂) of 25, reaction temperature of 50 ℃, reaction time of 40 min, and liquid-solid mass ratio of 8. Under these conditions, the extraction ratios of SiO₂ and B₂O₃ reached 83.11% and 75.28%, respectively.
Key words: boron mudsilicon dioxideboron oxidesodium carbonatesodium hydroxide
2017年美国地质调查局统计数据显示，中国硼资源储量位居世界第二^[1].以硼矿物为原料生产硼酸和硼砂时会产生碱性固体废渣硼泥，每生产1 t硼砂，就会产生3~4 t的硼泥，我国每年都会排放出200万t左右的硼泥^[2-3].硼泥由于碱性强，会对周围的环境及地下水产生严重污染.另外，硼泥中含有丰富的硅、镁、硼、铁等元素，直接丢弃不仅占用了大量的土地资源，而且会造成资源浪费.目前，硼泥的研究主要集中在有价元素的提取，镁元素的提取方法主要为酸浸法^[4-6]、碳化法^[3]和硫酸铵焙烧法^[7]，提取出的镁被用于制备硫酸镁^[8]、氧化镁^[9-11]、碳酸镁^[12-13]、氯化镁^[14]和氢氧化镁^[15-16]等产品.对硅、硼的提取方法研究较少，主要为碱熔法^[17-18].但碱熔过程存在物料结块、焙烧熟料不易溶解、难回收等问题.除此之外，优先提取硼泥中的硅、硼元素，还会对其中的镁元素起到富集作用.
本文针对碱熔法提取硅存在的问题，选用Na₂CO₃混合硼泥焙烧，改变硼泥物相，再用NaOH溶液浸出的新工艺.以辽宁省某化工厂的硼泥为原料，研究了NaOH溶液浸出焙烧熟料时的反应温度、反应时间、NaOH用量、搅拌速度和液固质量比等因素对硅、硼提取率的影响.对于浸出液，可以通过碳分法从中分离SiO₂制备白炭黑.
1 实验1.1 实验原料与试剂实验中所使用的硼泥均来源于辽宁某化工厂，用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)对硼泥进行化学成分分析，结果见表 1.硼泥的XRD图如图 1所示，其主要物相为MgCO₃，石英(SiO₂)和橄榄石(Mg₂SiO₄).硼泥的SEM图如图 2所示，从图 2可以看出硼泥原料大部分是由粒径小于1 μm的不均匀小颗粒组成.
表 1(Table 1)

表 1 硼泥主要成分定量分析(质量分数)Table 1 Quantitative analysis of main composition of boron mud(mass fraction)? % MgO CO2 SiO2 全Fe B2O3 CaO Al2O3 余量 38.04 22.25 19.88 11.21 2.45 2.41 2.31 1.45

表 1 硼泥主要成分定量分析(质量分数) Table 1 Quantitative analysis of main composition of boron mud(mass fraction)?

图 1(Fig. 1)

图 1 硼泥的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of the boron mud

图 2(Fig. 2)

图 2 硼泥的SEM图像Fig.2 SEM image of the boron mud

1.2 实验药剂和设备NaOH(天津市瑞金特化学品有限公司，AR)，Na₂CO₃(天津市致远化学试剂有限公司，AR)，实验用水为去离子水.YP5102电子天平；SX-G16125马弗炉；WGL-65B鼓风干燥箱；JJ-1精密定时电动搅拌器；98-1-C型数字控温电热套；SHZ-D(Ⅲ)循环水式多用真空泵.ZSX100e型X射线荧光光谱仪；D/max-2500PC型X射线衍射仪；Quanta250FEG型场发射扫描电子显微镜.
1.3 实验过程分别称取一定量烘干后的硼泥与Na₂CO₃，按一定比例在研钵中混合均匀后置于刚玉坩埚中，将坩埚置于马弗炉中于指定温度下反应.将焙烧后的物料粉碎后放入1 L四口烧瓶中，再加入一定量NaOH溶液，将烧瓶置于恒温水浴中在一定温度下进行搅拌浸出.浸出后对悬浊液进行抽滤，浸出渣置于80 ℃的鼓风干燥箱中干燥至质量无明显变化，浸出液按文献[19-20]采用滴定法测量滤液中硅、硼元素的含量，并按式(1)，式(2)计算硼泥中硅、硼的提取率：

(1)

式中：α(SiO₂)为SiO₂的提取率；m′(SiO₂)为浸出液中SiO₂的质量；m(SiO₂)为硼泥中SiO₂的质量.

(2)

式中：α(B₂O₃)为B₂O₃的提取率；m′(B₂O₃)为浸出液中B₂O₃的质量；m(B₂O₃)为硼泥中B₂O₃的质量.
焙烧阶段主要化学反应为

(3)

(4)

(5)

(6)

浸出阶段发生的主要化学反应为

(7)

(8)

2 结果与讨论2.1 Na₂CO₃焙烧实验图 3为硼泥与Na₂CO₃的混合物(Na₂CO₃与硼泥中SiO₂物质的量比为1.2∶1)在空气中以15 ℃/min升温速率从室温到1 000 ℃的DSC-TG曲线.由图 3可看出，在531 ℃和817 ℃左右有两个明显的吸热峰，它对应于MgCO₃的分解(式(3))和硼泥与Na₂CO₃的反应(式(4)).在470~560 ℃，有一个12%左右的质量损失，对应MgCO₃中CO₂的释放，该值与表 1中的CO₂质量分数相吻合；在700~900 ℃，有一个8%左右的质量损失，对应于式(4)中CO₂的释放，该值与Na₂CO₃的加入量相吻合.
图 3(Fig. 3)

图 3 硼泥与Na2CO3焙烧的DSC-TG曲线(15 ℃/min)Fig.3 DSC-TG curves of the mixture of boron mudand Na2CO3

根据差热分析可知：反应速率在817 ℃会达到最大值.为了保证反应进行完全，选择焙烧温度900 ℃，焙烧时间2 h，Na₂CO₃与SiO₂物质的量比为1.2∶1.图 4为焙烧熟料的XRD图.可以看出，焙烧熟料的主要物相为Na₂MgSiO₄和MgO，而原料中MgCO₃，SiO₂和Mg₂SiO₄的特征峰都消失，这说明在此焙烧条件下，式(3)~式(5)都已发生，且反应完全.图 5为焙烧熟料的SEM图.可以看出，焙烧熟料由光滑的板状和块状组成.
图 4(Fig. 4)

图 4 焙烧熟料的XRD图谱Fig.4 XRD pattern of roasted sample

图 5(Fig. 5)

图 5 焙烧熟料的SEM图像Fig.5 SEM image of roasted sample

2.2 n(NaOH)/n(SiO₂)对SiO₂, B₂O₃提取率的影响反应温度为40 ℃，反应时间为60 min，液固质量比为10条件下研究n(NaOH)/n(SiO₂)对硼泥中SiO₂和B₂O₃提取率的影响，其结果如图 6所示.SiO₂提取率随着n(NaOH)/n(SiO₂)的增大而升高，在n(NaOH)/n(SiO₂)为20时趋于稳定，这是因为随着n(NaOH)/n(SiO₂)的增大，NaOH溶液的浓度随之增大，导致溶液中分子碰撞概率增加，反应式(7)的正向反应速度加快.而之所以需要大量NaOH是因为，虽然在煅烧阶段正硅酸镁的物相已经转变为硅酸镁钠，但硅酸镁钠同样难以破坏，导致NaOH用量增加^[21].B₂O₃提取率随着n(NaOH)/n(SiO₂)的增大没有明显的变化，这是因为焙烧硼泥中的硼含量较少，少量碱即可浸出硼.
图 6(Fig. 6)

图 6 n(NaOH)/n(SiO2)对SiO2, B2O3提取率的影响Fig.6 Effect of n(NaOH)/n(SiO2) on extraction ratios of SiO2 and B2O3

2.3 反应温度对SiO₂, B₂O₃提取率的影响n(NaOH)/n(SiO₂)为20，反应时间为60 min，液固质量比为10的条件下研究反应温度对硼泥中SiO₂和B₂O₃提取率的影响，其结果如图 7所示.SiO₂提取率随着温度的升高呈现出先增大后减小的趋势，这是因为随着温度升高反应速率加快，反应中快速生成的氧化镁会包覆在物料表面，阻碍NaOH与其进一步反应，导致温度升高时硅的提取率下降.而在温度较低时，由于反应速率很慢，逐渐形成的氧化镁不足以产生包覆效果，在50 ℃时提取率最高.B₂O₃提取率随着温度的升高在50 ℃出现了峰值，之后略有减小，但减小不明显.这是因为B₂O₃含量很少，在形成包覆之前就已经基本浸出.
图 7(Fig. 7)

图 7 反应温度对SiO2, B2O3提取率的影响Fig.7 Effect of reaction temperature on extraction ratios of SiO2 and B2O3

2.4 反应时间对SiO₂, B₂O₃提取率的影响n(NaOH)/n(SiO₂)为20，反应温度为50 ℃，液固质量比为10的条件下研究反应时间对硼泥中SiO₂和B₂O₃提取率的影响，其结果如图 8所示.SiO₂和B₂O₃的提取率随着时间的延长而缓慢增加，最终趋于稳定.这是因为反应式(7)和式(8)会随着时间的延长逐步进行，最终达到平衡.
图 8(Fig. 8)

图 8 反应时间对SiO2, B2O3提取率的影响Fig.8 Effect of reaction time on extraction ratios of SiO2 and B2O3

2.5 液固质量比对SiO₂, B₂O₃提取率的影响n(NaOH)/n(SiO₂)为20，反应温度为50 ℃，反应时间为60 min的条件下研究液固质量比对硼泥中SiO₂和B₂O₃提取率的影响，其结果如图 9所示.SiO₂提取率随着液固质量比的增大而减小，这是因为随着液固质量比的增大，溶液中NaOH的浓度随之减小，导致反应式(7)的反应速率降低.B₂O₃提取率随着液固质量比的增大没有明显的变化，这是因为焙烧硼泥中硼含量较少，NaOH浓度对其影响不大.
图 9(Fig. 9)

图 9 液固质量比对SiO2, B2O3提取率的影响Fig.9 Effect of liquid-solid mass ratio on extraction ratios of SiO2 and B2O3

2.6 正交试验结果与分析在单因素试验基础上，采用L₁₆(4⁴)设计试验，各因素与水平见表 2.
表 2(Table 2)

表 2 正交试验因素水平表Table 2 Factors and levels of orthogonal tests 水平 因素 A(n(NaOH)/n(SiO2)) B(反应温度/℃) C(反应时间/min) D(液固质量比) 1 10 40 20 8 2 15 50 30 10 3 20 60 40 12 4 25 70 50 14

表 2 正交试验因素水平表 Table 2 Factors and levels of orthogonal tests

以硼泥中硅、硼的提取率为考察指标，正交试验结果如表 3所示.正交试验结果采用极差法分析.由极差R可知，在各因素选定的范围内，影响硼泥中硅提取率各因素的主次关系为: n(NaOH)/n(SiO₂)＞液固质量比＞反应时间＞反应温度.n(NaOH)/n(SiO₂)为影响硅提取率的主要因素，其他三种条件为次要因素.由表 3可知在各因素选定的范围内，提取硅的最优组合为A₄B₂C₃D₁，反应温度50 ℃，n(NaOH)/n(SiO₂)为25，液固质量比为8，反应时间40 min.影响硼泥中硼提取率各因素的主次关系为: 反应时间＞反应温度＞n(NaOH)/n(SiO₂)＞液固质量比.时间为影响硼提取率的主要因素，其他三种条件为次要因素.由表 3可知在各因素选定的范围内，提取硼的最优组合为A₄B₄C₁D₃，n(NaOH)/n(SiO₂)为25，反应温度70 ℃，时间20 min，液固质量比为12.
表 3(Table 3)

表 3 正交试验结果Table 3 Results of orthogonal tests 水平 A B C D SiO2提取率/% B2O3提取率/% 1 10 40 20 8 41.36 53.28 2 10 50 30 10 30.23 69.27 3 10 60 40 12 29.77 74.60 4 10 70 50 14 21.75 76.15 5 15 40 30 12 42.20 62.16 6 15 50 20 14 28.33 66.60 7 15 60 50 8 59.68 71.04 8 15 70 40 10 49.11 76.47 9 20 40 40 14 58.55 73.26 10 20 50 50 12 67.84 76.28 11 20 60 20 10 61.23 65.31 12 20 70 30 8 71.40 71.04 13 25 40 50 10 83.10 73.28 14 25 50 40 8 83.11 75.28 15 25 60 30 14 67.25 75.04 16 25 70 20 12 76.68 76.60 K1(硅) 30.78 56.30 51.90 63.89 K2(硅) 44.83 52.38 52.77 55.92 K3(硅) 64.76 54.48 55.14 54.12 K4(硅) 77.54 54.74 58.09 43.97 R(硅) 46.76 3.92 6.19 19.92 K1(硼) 68.33 65.50 65.06 67.66 K2(硼) 69.07 71.86 69.38 71.08 K3(硼) 71.47 71.50 74.90 72.41 K4(硼) 75.05 75.07 74.19 72.76 R(硼) 6.72 9.57 9.84 5.1

表 3 正交试验结果 Table 3 Results of orthogonal tests

综合考虑硅和硼的提取率极差分析，由于n(NaOH)/n(SiO₂)和液固质量比对硼的浸出影响不大，所以选择n(NaOH)/n(SiO₂)为25，液固质量比为8，以提高硅的提取率.而在温度50 ℃，时间20 min时，硼的提取率已经趋于稳定，为了提高硅的提取率，选择温度50 ℃，时间40 min.此时，SiO₂的提取率为83.11%，B₂O₃的提取率为75.28%.
2.7 浸出渣的检测与分析对在n(NaOH)/n(SiO₂)为25，反应温度为50 ℃，反应时间为40 min，液固质量比为8的条件下得到的浸出渣进行了测试分析.浸出渣的主要成分分析结果见表 4.图 10为浸出渣的XRD图谱.由图 10可知，浸出渣相成分主要为MgO和少量未反应的Na₂MgSiO₄.图 11为浸出渣的SEM图，从图中可以看出，与焙烧熟料相比，原本光滑的表面被破坏，这是由碱浸过程所致.
表 4(Table 4)

表 4 浸出渣主要成分定量分析(质量分数)Table 4 Quantitative analysis of main composition of leaching residue(mass fraction)? % MgO CO2 SiO2 全Fe Na2O CaO Al2O3 余量 54.61 0.53 7.32 18.91 7.55 4.21 4.07 2.80

表 4 浸出渣主要成分定量分析(质量分数) Table 4 Quantitative analysis of main composition of leaching residue(mass fraction)?

图 10(Fig. 10)

图 10 浸出渣的XRD图谱Fig.10 XRD pattern of leaching residue

图 11(Fig. 11)

图 11 浸出渣的SEM图像Fig.11 SEM image of leaching residue

3 结论1) 焙烧阶段的反应机理为：在900 ℃下硼泥中的Mg₂SiO₄和SiO₂与Na₂CO₃发生反应，得到Na₂MgSiO₄及可溶于水的Na₂SiO₄，其反应过程会出现两次明显的质量损失，是MgCO₃和Na₂CO₃中CO₂的释放.
2) 在单因素试验的基础上进行了正交试验，得知碱浸焙烧熟料时影响硼泥中SiO₂提取率各因素的主次关系为: n(NaOH)/n(SiO₂)＞液固质量比＞反应时间＞反应温度；影响硼泥中B₂O₃提取率各因素的主次关系为: 反应时间＞反应温度＞n(NaOH)/n(SiO₂)＞液固质量比.
3) 最佳碱浸焙烧熟料工艺条件：n(NaOH)/n(SiO₂)为25，反应温度为50 ℃，反应时间为40 min，液固质量比为8.在此条件下SiO₂的提取率为83.11%，B₂O₃的提取率为75.28%.
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