, 盛秋月, 姚金 东北大学 资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2021-07-08
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51874072, 51974064)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N2101025)。
作者简介：刘宇彤(1997-), 女, 黑龙江哈尔滨人, 东北大学硕士研究生;
印万忠(1970-), 男, 浙江临安人, 东北大学教授, 博士生导师。
摘要：通过浮选试验发现细粒滑石的加入降低了孔雀石的硫化浮选可浮性, 细粒滑石含量越多, 对孔雀石的可浮性影响越大; 通过Zeta电位测试、吸附量测试、SEM-EDS分析和EDLVO理论计算研究分析了细粒滑石影响孔雀石硫化浮选的原因.结果表明: 适量的Na2S在孔雀石矿物表面的吸附是其硫化-黄药浮选成功的关键, 而细粒滑石会吸附罩盖在孔雀石矿物表面, 且滑石矿物表面不会发生Na2S的吸附, 因此, 细粒滑石减弱了孔雀石矿物表面的硫化效果, 使其可浮性降低.
关键词：孔雀石滑石浮选吸附罩盖EDLVO理论
Effect of Fine Talc on Sulfurized Flotation of Malachite
LIU Yu-tong, YIN Wan-zhong
, SHENG Qiu-yue, YAO Jin School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: YIN Wan-zhong, E-mail: yinwanzhong@mail.neu.edu.cn.
Abstract: It is found that the addition of fine-grained talc reduces the floatability of malachite on sulfurized flotation by flotation test, and the higher the content of fine-grained talc, the greater the influence on the floatability of malachite.Zeta potential measurements, adsorption tests, SEM-EDS test and EDLVO theory calculation illustrated the reason for the influence of fine-grained talc on sulfurized flotation of malachite. The results show that the adsorption of appropriate amount of Na2S on the surface of malachite is the key to the success of sulfidization-xanthate flotation. The fine-grained talc adsorbs on the surface of malachite, and the adsorption of Na2S doesn't occur on the surface of talc. Therefore, the fine-grained talc weakens the effect of sulfidization on the surface of malachite and reduces the floatability of malachite.
Key words: malachitetalcflotationadsorption coverEDLVO theory
我国铜矿资源储量丰富, 但普遍存在品位低、氧化程度高、含泥量高等问题.当前, 随着硫化铜矿日益枯竭, 有效开发利用氧化铜矿受到广泛关注[1-2].孔雀石是一种典型的氧化铜矿物, 由于其天然可浮性差, 难以被黄药等硫化矿捕收剂捕收, 因此, 在浮选过程中多采用硫化浮选法处理.硫化浮选法是通过添加硫化剂使孔雀石表面生成疏水性硫化膜, 再用黄药捕收[3].
滑石(Mg3[Si4O10](OH)2)是一种层状结构的硅酸盐矿物, 作为脉石矿物常伴生于氧化铜矿中.由于滑石硬度低, 在磨矿作业中, 滑石极易泥化, 从而产生大量微细粒矿泥, 严重恶化浮选条件, 消耗浮选药剂, 影响浮选指标, 造成精矿中MgO含量过高, 降低精矿品位[4-5].如今, 国内外对滑石与硫化铜的浮选体系的研究较多, 但对滑石与氧化铜浮选体系的研究尚不完全.Cheng等[6]研究了方解石和石英两种矿泥对孔雀石浮选行为的影响, 发现在硫化浮选中方解石会完全覆盖在孔雀石表面从而抑制孔雀石的上浮; 石英虽也会和孔雀石发生吸附, 但不会罩盖在孔雀石表面, 因此不影响孔雀石的可浮性.Farrokhpay等[7]通过研究滑石在铜矿浮选中的行为, 发现当滑石质量分数为7%时, 铜的回收率从90%下降到约83%, 是因为滑石进入泡沫相中, 影响了泡沫稳定性和结构, 导致铜回收率降低.
本试验在硫化-黄药浮选体系下探讨细粒滑石对孔雀石硫化浮选的影响, 并通过Zeta电位测试、吸附量测试、SEM-EDS分析和EDLVO理论计算揭示细粒滑石对孔雀石硫化浮选的影响机理.该研究能够为两者的浮选分离以及改善氧化铜矿硫化浮选指标提供理论依据.
1 试验原料和试验方法1.1 试验原料孔雀石和滑石纯矿物样品分别取自广东阳春和广西桂林.选取纯度较高的矿块进行人工破碎、拣选后, 采用SFM-1行星式球磨机磨细.用泰勒标准筛筛分出-106+45 μm粒级的孔雀石和-25 μm粒级的滑石作为试验用矿样(+, -表示筛上, 筛下).X射线衍射结果如图 1和图 2所示, 化学成分分析表明孔雀石和滑石的质量分数分别为97.36%和95.12%, 均符合纯矿物浮选试验要求.
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 滑石X射线衍射分析结果Fig.1 XRD pattern of talc |
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 孔雀石X射线衍射分析结果Fig.2 XRD pattern of malachite |
实际矿样均来自非洲刚果(金)某铜矿石, 矿样的化学多元素分析见表 1, 铜物相分析见表 2, 矿物组成及相对质量分数分析见表 3, 两种矿样的氧化率均达到98%以上, 属于氧化铜矿石.矿样Ⅰ和矿样Ⅱ中Cu质量分数分别为5.77%, 5.60%, 主要以孔雀石和硅孔雀石形式存在, 脉石矿物主要包含石英、滑石、云母等, 矿样Ⅰ和矿样Ⅱ的滑石质量分数分别为1.40%和5.85%.
表 1(Table 1)
 表 1 实际矿石化学多元素分析(质量分数)Table 1 Multi-element chemical analysis of mineral samples(mass fraction)?
| 表 1 实际矿石化学多元素分析(质量分数) Table 1 Multi-element chemical analysis of mineral samples(mass fraction)? | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2(Table 2)
表 2 实际矿石铜物相分析Table 2 Copper phase analysis of mineral samples ?
| 表 2 实际矿石铜物相分析 Table 2 Copper phase analysis of mineral samples ? | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3(Table 3)
表 3 实际矿石的矿物组成及相对质量分数Table 3 Mineral composition and relative content of mineral samples ?
| 表 3 实际矿石的矿物组成及相对质量分数 Table 3 Mineral composition and relative content of mineral samples ? | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
试验所用硫化钠(Na2S·9H2O)、氢氧化钠(NaOH)和盐酸(HCl)均为分析纯, 采购于上海麦克林生化有限公司; 2#油和丁基黄药(NaBX)为工业纯, 分别采购于湖南明珠选矿药剂有限责任公司和国药集团化学试剂有限公司; 试验用水为去离子水.
1.2 浮选试验1.2.1 单矿物浮选试验单矿物试验所用浮选机为XFG型挂槽式浮选机, 浮选机转速为1 992 r/min.每次称取2 g矿样放入40 mL浮选槽中, 并加入40 mL去离子水, 依次加入浮选药剂, 用盐酸(HCl)和氢氧化钠(NaOH)进行调浆, 浮选3 min后, 将泡沫产品和槽内产品分别烘干、称重并计算单矿物的浮选回收率, 浮选流程如图 3所示.
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 单矿物浮选流程图Fig.3 Flotation flow chart of the single mineral |
1.2.2 人工混合矿浮选试验按照一定比例混合孔雀石和滑石共2 g, 放入40 mL浮选槽中, 浮选流程与单矿物浮选一致, 浮选后, 依次将泡沫产品和槽内产品进行烘干、称重、化验品位并计算浮选回收率.
1.2.3 实际矿石浮选试验实际矿石浮选试验在XFD-63型单槽浮选机中进行, 浮选机转速为2 000 r/min, 浮选试验流程如图 4所示, 矿样经筛分、磨矿后, 每次称取150 g加入浮选槽中进行调浆并依次加入浮选药剂, 浮选后将泡沫产品和槽内产品依次进行烘干、称重、化验品位并计算浮选回收率.
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 实际矿石浮选流程图Fig.4 Flotation flow chart of actual ores |
1.3 动电位测定动电位测定采用Nano ZS-90 Zeta电位分析仪.将孔雀石与滑石矿样研磨至-5 μm, 每次称取20 mg矿样放入烧杯中并加入40 mL去离子水, 按照试验需求调节矿浆pH并加入浮选药剂, 同时加入1×10-3 mol/L的KCl作为电解质, 用磁力搅拌器搅拌5 min, 使矿样充分分散, 沉降5 min后, 用注射器抽取适量悬浮液注入电泳管中进行测试, 每次测试至少重复三次并取平均值作为最终数据.
1.4 吸附量测试按所需比例混合矿样, 将矿样放入40 mL去离子水中, 加入Na2S溶液并调节矿浆pH.用磁力搅拌器搅拌后, 过滤悬浮液, 用Thermo Fisher iCAP PRO电感耦合等离子体-光发射光谱法测定滤液中硫元素的含量, 并通过残余浓度法获得Na2S在孔雀石的吸附量.
1.5 SEM-EDS分析按所需比例称取矿样, 置于40 mL浮选槽中, 依照单矿物浮选流程进行试验, 将精矿烘干后, 采用ZEISS Gemini 300型扫描电镜采集矿粒表观形貌, 用Smartedx能谱仪测试矿粒表面元素的分布组成.
2 试验结果与讨论2.1 单矿物可浮性研究2.1.1 无Na2S作用下丁基黄药用量对滑石及孔雀石可浮性的影响在自然矿浆pH下, 固定2#油用量为75 mg/L, 考察丁基黄药用量对滑石及孔雀石浮选行为的影响, 试验结果见图 5.
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 无Na2S作用下丁基黄药用量对滑石及孔雀石的可浮性影响Fig.5 Effect of butyl xanthate dosage on floatability of talc and malachite without Na2S |
由图 5可知, 孔雀石天然可浮性差, 未添加丁基黄药时, 孔雀石回收率仅有3.31%, 随着丁基黄药用量的增大, 孔雀石回收率逐渐升高, 当丁基黄药用量达到600 mg/L时, 孔雀石回收率提高至24.37%;滑石具有良好的天然可浮性, 在无丁基黄药的情况下, 其回收率为92.68%, 丁基黄药的加入不影响滑石的可浮性.
2.1.2 Na2S用量对滑石及孔雀石可浮性的影响在自然矿浆pH下, 固定硫化时间3 min, 丁基黄药用量150 mg/L, 2#油用量75 mg/L, 考察Na2S用量对滑石及孔雀石浮选行为的影响, 试验结果见图 6.
图 6(Fig. 6)
 | 图 6 Na2S用量对滑石及孔雀石的可浮性影响Fig.6 Effect of Na2S dosage on floatability of talc and malachite |
由图 6可以看出, Na2S几乎不影响滑石的可浮性, 但却显著影响孔雀石可浮性.在无Na2S的条件下, 孔雀石的回收率仅有8.23%, 随着Na2S用量的增加, 孔雀石的回收率先显著提升后急剧下降, 当Na2S用量在300~500 mg/L时, 孔雀石回收率较好, 最高为84.9%, 当Na2S用量增至1 200 mg/L时孔雀石回收率下降至17.09%.
这是因为适量的Na2S可以活化孔雀石, 促使孔雀石表面生成硫化铜薄膜, 增加孔雀石的疏水性, 促进丁基黄药吸附, 而过量的Na2S会使活化作用减弱甚至产生抑制作用[8-9].研究表明, 过量的Na2S抑制孔雀石浮选主要源于两方面原因: 一方面, HS-和S2-十分容易氧化, 氧化生成的硫代硫酸根离子会抑制孔雀石浮选[10]; 另一方面, 过量的硫化物离子阻碍了黄药在孔雀石表面的吸附[11-12].总之, 为了有效浮选回收孔雀石, 控制适量的Na2S用量尤为重要.
2.1.3 Na2S作用下丁基黄药用量对滑石及孔雀石可浮性的影响在自然矿浆pH下, 固定硫化时间3 min, Na2S用量300 mg/L, 2#油用量75 mg/L, 考察Na2S作用下丁基黄药用量对滑石及孔雀石浮选行为的影响, 试验结果见图 7.
图 7(Fig. 7)
 | 图 7 Na2S作用下丁基黄药用量对滑石及孔雀石的可浮性影响Fig.7 Effect of butyl xanthate dosage on floatability of talc and malachite under the action of Na2S |
由图 7可以看出, 在Na2S作用下, 随着丁基黄药用量的增加, 孔雀石回收率先显著增加后略有下降, 当其用量为100 mg/L时, 孔雀石回收率增加至89.51%, 而无Na2S作用时, 孔雀石回收率不足9%(图 6), 可见Na2S对孔雀石的活化作用十分显著.值得说明的是, 在Na2S存在的情况下, 丁基黄药几乎不影响滑石的可浮性.
2.1.4 硫化时间对滑石及孔雀石的可浮性影响在自然矿浆pH下, 固定Na2S用量300 mg/L, 丁基黄药用量100 mg/L, 2#油用量75 mg/L, 考察硫化时间对滑石及孔雀石浮选行为的影响, 试验结果见图 8.
图 8(Fig. 8)
 | 图 8 硫化时间对滑石及孔雀石的可浮性影响Fig.8 Effect of sulfidization time on floatability of talc and malachite |
由图 8可知, 滑石的回收率几乎不受硫化时间的影响.随着硫化时间的增长, 孔雀石回收率呈逐渐上升趋势, 增至5 min时, 孔雀石回收率达到最大, 继续增加硫化时间, 孔雀石回收率开始下降.这是因为硫化时间过长会导致生成的硫化膜被氧化或者脱落, 从而减弱硫化效果[13], 因此浮选过程中应合理控制硫化时间.
2.1.5 Na2S作用下矿浆pH对滑石及孔雀石的可浮性影响固定Na2S用量300 mg/L, 丁基黄药用量100 mg/L, 2#油用量75 mg/L, 考察矿浆pH对滑石及孔雀石浮选行为的影响, 试验结果见图 9.
图 9(Fig. 9)
 | 图 9 矿浆pH对滑石及孔雀石的可浮性影响Fig.9 Effect of pulp pH on floatability of talc and malachite |
从图 9中可以看出, 强碱和弱酸环境不利于孔雀石的浮选, pH为10时, 孔雀石回收率最优, 为94.38%;滑石在较宽的pH范围内都具有很好的可浮性.
2.2 人工混合矿浮选试验通过人工混合矿浮选试验考察细粒滑石对孔雀石硫化浮选的影响, 在Na2S用量300 mg/L, pH为10, 丁基黄药用量100 mg/L, 2#油用量75 mg/L的浮选条件下, 探究-25 μm滑石对-106+45 μm孔雀石的浮选回收率和精矿中MgO质量分数的影响, 试验结果见图 10和图 11.
图 10(Fig. 10)
 | 图 10 不同质量分数的细粒滑石对孔雀石浮选回收率的影响Fig.10 Effect of different content of fine talc on the flotation recovery of malachite |
图 11(Fig. 11)
 | 图 11 不同质量分数的细粒滑石对浮选精矿MgO质量分数的影响Fig.11 Effect of different contents of fine talc on MgO content in flotation concentrate |
由图 10可以看出, 随着滑石质量分数的增加, 孔雀石的回收率逐渐降低, 当细粒滑石质量分数达到50%时, 孔雀石回收率由94.63%变为78.5%, 降低了约16个百分点.由图 11可以看出, 细粒滑石的加入导致精矿中MgO质量分数的增加, 除了增加冶炼成本还会降低冶炼回收率[5].在浮选试验过程中观察到, 添加细粒滑石的混合矿体系中, 浮选泡沫的黏度大且难以消除, 随着滑石添加量的增多, 这种现象越明显.由此可见, 细粒滑石质量分数越高, 孔雀石的浮选环境及指标越差.
2.3 实际矿石浮选试验为了进一步验证细粒滑石的含量恶化孔雀石浮选指标这一结论, 选用两种实际矿进行浮选试验, 结果如表 4所示.由表 4可以看出矿样Ⅰ的精矿品位和回收率都优于矿样Ⅱ; 浮选过程中观察到相对于矿样Ⅰ, 矿样Ⅱ的浮选泡沫流动性差, 矿泥上浮严重.通过两种矿样的矿物组成(表 3)可知, 矿样Ⅱ的高滑石含量是导致其浮选指标较差的重要原因之一, 这与人工混合矿浮选试验结果一致.
表 4(Table 4)
表 4 实际矿石浮选试验结果Table 4 Flotation test results of mineral samples ?
| 表 4 实际矿石浮选试验结果 Table 4 Flotation test results of mineral samples ? | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2.4 动电位测试Na2S是硫化浮选常用的硫化剂, 其在水溶液中会发生水解, 这在很大程度上受溶液pH的影响.相应的化学反应和平衡常数如下[14]:
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根据S的质量平衡, Na2S溶液中的总S浓度可表示为
 | (1) |
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图 12(Fig. 12)
 | 图 12 Na2S在不同矿浆pH下的组分分布图Fig.12 Distribution coefficients of Na2S at different pulp pH |
从图 12中可以看出, 当7.0 < pH < 13.9时, HS-是与矿物表面相互作用的优势组分; H2S和S2-分别在pH < 7.0和pH>13.9为优势组分.因在较宽的pH范围内Na2S都以HS-和S2-的形式存在, 所以可以通过动电位测试来研究Na2S在矿物表面的吸附.
试验用HCl和NaOH调节pH, 测定Na2S作用前后孔雀石和滑石矿物表面动电位随pH的变化, 结果见图 13和图 14.由图 13可知, 滑石在很宽的pH范围内的电位都为负值, 零电点(Zeta电位为0时的pH)为2.6[15]; 添加Na2S后, 滑石的Zeta电位曲线几乎没有变化, 说明Na2S几乎不吸附于滑石表面.从图 14可以看出, 孔雀石的零电点为8.1[16], 随着pH的增大, 孔雀石表面电负性增强, 加入Na2S后, 孔雀石表面电位向负方向移动, 这表明Na2S同孔雀石发生了强烈的吸附作用.结合Na2S组分图(图 12), 孔雀石动电位负向偏移源于HS-吸附于孔雀石表面.
图 13(Fig. 13)
 | 图 13 滑石在不同条件下Zeta电位与pH的关系Fig.13 Relationship between Zeta potential and pH of talc under different conditions |
图 14(Fig. 14)
 | 图 14 孔雀石在不同条件下Zeta电位与pH的关系Fig.14 The relationship between Zeta potential and pH of malachite under different conditions |
2.5 吸附量测试由式(1)可知矿浆中主要含H2S, HS-, S2-三种含S元素的物质.其中, 在pH=10的浮选条件下, HS-是吸附在孔雀石表面的主要成分, HS-使孔雀石表面生成类似硫化物的金属硫化膜, 这是孔雀石硫化浮选能否成功的关键[8].
为进一步研究细粒滑石对孔雀石硫化浮选的影响机理, 采用电感耦合等离子体-光发射光谱法测定滑石加入前后矿浆滤液中S元素的含量, 用残余浓度法推算出吸附在孔雀石表面的S元素含量, 结果如图 15所示.当硫化时间小于5 min时, S元素在孔雀石表面的吸附量随着时间的增加而增加, 当硫化时间超过5 min时, 孔雀石对S元素的吸附量达到最大且保持恒定.在添加细粒滑石后, 孔雀石表面S元素的吸附量明显降低, 硫化时间为5 min时, 滑石的加入使孔雀石表面S元素吸附量由70.03 mg/L降为65.79 mg/L, 这表明细粒滑石与孔雀石的凝聚阻碍了S元素的吸附, 减弱了孔雀石矿物表面的硫化效果, 使其可浮性降低, 与浮选试验结果一致.
图 15(Fig. 15)
 | 图 15 孔雀石在不同条件下对S元素的吸附情况Fig.15 Adsorption of sulfur on malachite under different conditions |
2.6 SEM-EDS能谱分析结果为了证明孔雀石表面的硫化效果减弱是由于细粒滑石在孔雀石表面的吸附罩盖引起的, 试验采用扫描电子显微镜对孔雀石单矿物和孔雀石-滑石混合矿的硫化浮选精矿产品分别进行表观形貌采集和能谱分析, 见图 16、图 17.通过图 16中的电镜图可以明显看出滑石在孔雀石表面发生了吸附罩盖.从图 16、图 17中的能谱图可以看出, 相对于单矿物的浮选精矿产品, 混合矿的浮选精矿产品中的S元素大幅度减少, 而Mg，Si元素显著增加, 这说明滑石在孔雀石表面的吸附罩盖阻碍了孔雀石表面的硫化, 这与动电位测试和吸附量测试的结果一致.
图 16(Fig. 16)
 | 图 16 硫化-黄药浮选体下孔雀石的浮选精矿产品扫描电镜图及能谱图Fig.16 SEM and EDS of malachite flotation concentrate under sulfidization-xanthate flotation |
图 17(Fig. 17)
 | 图 17 硫化-黄药浮选体下细粒滑石和孔雀石的精矿产品扫描电镜图及能谱图Fig.17 SEM and EDS of flotation concentrate products of fine talc and malachite under sulfidization- xanthate flotation |
2.7 EDLVO理论计算为进一步研究滑石在孔雀石矿物表面的吸附罩盖作用, 通过扩展DLVO理论(EDLVO理论)计算孔雀石与细粒滑石间的相互作用力, 颗粒间相互作用总能量由范德华力、静电力和疏水力叠加而成[17]:
 | (2) |
 | (3) |
 | (4) |
 | (5) |
滑石为天然疏水性矿物, 与孔雀石颗粒存在疏水相互作用力, 这种相互作用力在浮选过程中对矿粒行为有着重要影响, 可由式(6)表示:
 | (6) |
图 18(Fig. 18)
 | 图 18 孔雀石与细粒滑石间的相互作用势能Fig.18 Potential energy of interaction between malachite and fine talc |
由图 18可知, 孔雀石与滑石之间的总相互作用能为负值, 两者间的范德华力、静电力、疏水力皆为吸引力, 这表明质量较小的细粒滑石极容易在引力的作用下吸附在孔雀石表面.
综上所述, 细粒滑石在硫化-黄药浮选过程中会吸附罩盖在孔雀石矿物表面, 减弱孔雀石的硫化效果.
因此, 对于高滑石型氧化铜矿, 消除矿泥的罩盖是提高浮选指标的重要因素.目前, 矿浆的充分分散、预先脱泥处理、选择性絮凝浮选等是解决矿泥罩盖问题的主要手段.
3 结论1) 滑石具有很好的天然可浮性, 硫化-丁基黄药浮选体系下的药剂用量、硫化时间、矿浆pH都不会影响其可浮性.单一地使用丁基黄药, 需要很大的药剂用量, 才能使孔雀石的回收率得到一定提高, 硫化效果的好坏是影响孔雀石可浮性的重要因素, 适量地添加Na2S, 可以促进孔雀石表面生成硫化膜, 增加其疏水性, 大幅提升孔雀石的回收率, 但需要严格控制硫化时间和Na2S用量, 否则会对孔雀石产生抑制.
2)]细粒滑石的加入会降低孔雀石的硫化浮选可浮性, 细粒滑石含量越多, 对孔雀石的影响越大.
3) 孔雀石与滑石的零电点分别为8.1和2.6, 在较宽的pH范围内滑石表面都带负电荷, 强酸和弱碱条件下孔雀石表面带正电荷, 结合EDLVO理论计算, 二者会发生异相凝聚.
4) 滑石在孔雀石矿物表面的吸附罩盖, 阻碍了硫化剂的吸附, 使孔雀石矿物表面硫化效果减弱, 硫化浮选可浮性降低.
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