李钰欣, 许开立, 王犇, 耿丽艳
东北大学 资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2021-08-14
基金项目：国家自然科学基金资助项目(52074066)。
作者简介：李钰欣(1997-), 女, 山西长治人, 东北大学硕士研究生;
许开立(1965-), 男, 山东郓城人, 东北大学教授, 博士生导师。

摘要：基于污泥量、静置时间、除菌前后的产气实验, 结合扫描电镜、粒度分析、元素分析、微生物群落分析等手段测试产生气组分、分析产气规律, 并研究产气机理.实验结果表明: 污泥产生气的成分为H₂, CO₂及少量CH₄.污泥产气量与污泥中细菌含量成正比.产气机理为污泥中的细菌在代谢过程中产生H₂和CO₂的同时, 形成的酸性环境腐蚀了污泥颗粒表面氧化层并形成孔洞, 污泥中水分沿孔洞进入颗粒内部与合金发生产氢反应, 提高了产生气中H₂的比例.H₂和CO₂为污泥中的甲烷杆菌目细菌提供代谢原料, 促进CH₄产生.
关键词：微生物氢气甲烷二氧化碳铝合金污泥
Mechanism of Combustible Gas Production in Aluminum Alloy Sludge
LI Yu-xin, XU Kai-li, WANG Ben, GENG Li-yan
School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: XU Kai-li, E-mail: liyuxin0630@aliyun.com.

Abstract: Based on the gas production experiment of sludge quantity, standing time and before and after impurity removal, combined with SEM, particle size analysis, element analysis and microbial community analysis, the composition and law of gas production were analyzed to study gas production mechanism. The experimental results show that the gas produced by the sludge is composed of H₂, CO₂ and a small amount of CH₄. The gas production is proportional to the amount of sludge and the standing time. The mechanism of gas production is that fermentation and hydrolysis bacteria produce H₂ and CO₂ in the metabolic process, and produce acidic substances which can corrode the protective film on the surface of aluminum alloy and form holes. Moisture enters the interior of particles along the holes and reacts with the alloy to produce hydrogen. H₂ and CO₂ provide metabolic materials for Methane archaea in sludge to produce CH₄.
Key words: microorganismhydrogenmethanecarbon dioxidealuminum alloysludge
铝合金切削、打磨等加工工艺产生的粒径为微米级的废物颗粒经过集中处理后形成铝合金污泥.这类合金污泥在储运过程中会引发火灾事故, 如2019年3月31日, 昆山汉鼎精密金属有限公司储存镁合金废屑的集装箱发生爆燃事故, 造成7人死亡、1人重伤、4人轻伤, 直接经济损失4 186万元的严重后果^[1].事故原因为镁合金废屑遇湿发生了产氢反应, 且废屑堆放过于密集导致反应产生的热量不断积聚, 进而引燃氢气, 导致事故的发生.值得注意的是, 合金表面在空气条件下会被迅速氧化, 形成一层致密的保护膜^[2], 切断合金与水的产氢反应的途径.然而, 事故结果表明却有H₂产生.因此, 本文开展对这类合金污泥产气机理的研究, 为预防污泥产气带来的火灾事故的发生提供重要参考.
以往关于铝合金产气机理方面的研究多是从开发氢能源的角度, 通过主动破坏铝合金表面氧化层的方式, 促进合金与水的产氢反应, 提高H₂产率, 如通过水中切割或研磨的方式将铝合金表面氧化层破坏, 增加合金与水的接触面积^[3]; 高温高压下也可以破坏表面氧化层, 从而产生H₂^[4]; 酸性、碱性溶液中的H⁺, OH^-也可以腐蚀铝表面的保护膜, 提高产氢速率^[5-8].然而, 铝合金污泥在存放过程中自发产氢的机理方面, 未见报道.
因此, 本文采集某汽车制造企业的铝合金污泥, 基于污泥量、静置时间和除菌前后的产气实验, 结合扫描电镜、粒度分析、元素分析、微生物群落分析等手段测试铝合金污泥产生气体的组分, 分析污泥的产气规律, 并进行铝合金污泥产气机理研究.
1 实验材料与实验方法铝合金污泥采集于中国沈阳某汽车企业.污泥量分为两组, 每组污泥包括100, 250, 400 g三个梯度, 各气体组分的体积分数取两组同梯度下的算术平均数.静置时间每隔5 d测定产气容器中的气体成分和体积分数.实验周期为20 d.
为对比污泥中菌类等杂质对产气情况的影响, 将污泥高温灭菌, 并采用去离子水清洗过滤后, 测试除菌后污泥在去离子水中的产气情况.实验分为两组, 每组污泥包括100, 400 g两个梯度, 各气体组分的体积分数取两组同梯度下的算术平均数.每个梯度使用200 mL去离子水, 每隔5 d测定产气容器中的气体成分和体积分数.实验周期为10 d.
产气实验平台主要由产气培养罐、气体组分分析仪、正压气泵和恒温培养箱等部分组成, 见图 1. 气体培养过程中, 将产气培养罐置于恒温培养箱中, 温度设置为25 ℃.测试时, 将产气培养罐两侧分别连接充气泵和气体组分分析仪, 启动正压气泵, 通过向培养罐内充气的方式, 将污泥产生气压送至气体组分分析仪中, 然后读取数据.
图 1(Fig. 1)

图 1 产气实验装置Fig.1 Gas production experimental device

取三份同质量的铝合金污泥, 记作A₁, A₂, A₃, 使用DNA分离试剂盒提取微生物基因组DNA, 用正向引物338F(5′-ACTCCTACGGGAGGCAGCA-3′)和反向引物806R(5′-GGACTACHVGGGTWTCTAAT-3′)对细菌16S rRNA基因V3V4区进行PCR扩增; 用正向引物524F(5′-TGYCAGC-CGCCGCGGTAA-3′)和反向引物958R(5′-YCCGGCGTTGAVTCCAATT-3′)对古菌16S rRNA基因V4V5区进行PCR扩增.测序在Novaseq-PE250测序平台上进行.使用QIIME软件计算Chao 1指数、香农指数、辛普森指数、Good’s coverage等体现物种丰富度、多样性和覆盖度的指标值; 计算各OTUs在各样品中的相对丰度并分别在门、属水平上进行汇总, 利用R语言对平均丰度前20位的属进行聚类分析并绘制热图, 进一步进行物种组成分析.本文主要研究微生物群落在门、属两个水平上的分布.
采用气体组分分析仪(5E-MACⅢ, 开元仪器有限公司)测定产气容器中的气体成分和体积分数; 激光粒度分析仪(Mastersizer 3000)、扫描电子显微镜(S-4800, Hitachi)对铝合金污泥的粒度、形貌进行表征分析; 采用氧氮氢分析仪(ONH836)、有机元素分析仪(Vario MACRO cube)检测C, N, O, H等元素含量; 采用滴定法定量Al的含量; 采用105 ℃烘干质量法测定铝合金污泥的含水率; 微生物群落分析工作委托上海派森诺生物科技有限公司进行.
2 结果与讨论2.1 铝合金污泥的特性铝合金污泥的粒度分析结果见图 2.粒径分布主要集中在9.86~272 μm, D50粒径为45.6 μm.
图 2(Fig. 2)

图 2 铝合金污泥颗粒分布Fig.2 Particle distribution of aluminum alloy sludge

铝合金污泥呈灰色、聚散状态, 元素分析结果见表 1.
表 1(Table 1)

表 1 铝合金污泥的元素成分(质量分数)Table 1 Element composition of aluminum alloy sludge(mass fraction) ? % Al C H N O Fe Mg 78.58 3.01 0.661 0.984 4.51 2.11 0.334

表 1 铝合金污泥的元素成分(质量分数) Table 1 Element composition of aluminum alloy sludge(mass fraction) ?

含水率利用《土壤干物质和水分的测定重量法》^[9](HJ613—2011)中的水分含量计算公式获得, 铝合金污泥含水率为22.87 %, 计算公式见公式(1).

(1)

式中: w_H2O为铝合金污泥样品的水分质量分数, %; m₀为称量容器的质量, g; m₁为称量容器及新鲜铝合金污泥样品的总质量, g; m₂为称量容器及烘干铝合金污泥样品的总质量, g.
2.2 产气实验图 3为产气体积分数积累柱状图.由图可知, 铝合金污泥会产生H₂, CH₄, CO₂气体.产气量由大到小分别为CO₂, H₂, CH₄, 且CO₂和H₂产量远大于CH₄产量.在实验第15 d时, 三种气体产量均达到最大值.在第20 d时, 产气量均有所下降.
图 3(Fig. 3)

图 3 产气体积分数积累柱状图Fig.3 Volume fraction stacking histogram

图 4为基于污泥量和静置时间两个参数各产生气体积分数变化图.结果表明, 铝合金污泥质量越多, 产生的气体量越多; 但各气体产生量仅在前15 d与放置时间成正比, 在第20 d各气体体积分数出现明显下降.
图 4(Fig. 4)

图 4 产气体积分数变化图Fig.4 Volume fraction change diagram

2.3 微生物群落分析2.3.1 原始数据的质量细菌测序共获得345 955条有效序列, 铝合金污泥包含的细菌平均序列为115 318条, 序列平均长度为411.77 bp.古菌测序共获得367 045条有效序列, 包含的古菌平均序列为122 348条, 序列平均长度为429.38 bp.各样本的覆盖率指数均超过99.8 %, 根据样本的Chao 1指数绘制的稀疏曲线如图 5, 曲线均趋于平缓, 说明测序深度满足要求.
图 5(Fig. 5)

图 5 古菌和细菌稀疏曲线图Fig.5 Dilution curves of archaea and bacteria (a)—古菌; (b)—细菌.

2.3.2 Alpha多样性铝合金污泥微生物群落的Alpha多样性指数值见表 2.Chao 1指数代表物种丰富度, 指数越高, 物种的丰度越大; Simpson和Shannon指数代表群落多样性, 指数越大, 菌群组成越多样^[10].由表 2可知, 铝合金污泥的菌群丰富.细菌的Chao 1, Simpson和Shannon指数均比古菌高, 说明样品中细菌群落的总体多样性高于古菌群落的多样性.古菌的生长速率较低^[11], 所以与细菌群落相比, 古菌的多样性和丰富度较低是合理的.而铝合金污泥不同样本之间的细菌、古菌多样性和丰度差异不大.
表 2(Table 2)

表 2 铝合金污泥微生物群落的Alpha多样性Table 2 Alpha diversity of microbial community in aluminum alloy sludge 样本 Chao 1 Simpson Shannon Coverage 细菌 古菌 细菌 古菌 细菌 古菌 细菌 古菌 A1 809.54 60.00 0.8895 0.5625 4.9699 1.6098 0.9989 0.999 A2 726.10 33.00 0.9171 0.5510 5.2073 1.6407 0.9987 0.999 A3 893.43 69.17 0.9118 0.4122 5.2769 0.6320 0.9983 0.999

表 2 铝合金污泥微生物群落的Alpha多样性 Table 2 Alpha diversity of microbial community in aluminum alloy sludge

2.3.3 物种组成分析根据分类学, 铝合金污泥细菌群落分属于1界10门10纲29目40科45属15种, 古菌的高通量测序共检测到1界3门6纲7目7科10属3种.按三组样品的总体均值取丰度前20的菌门作物种组成分析, 古菌以奇古菌(59.68 %)和广古菌(39.84 %)为主, 细菌以变形菌门(Proreobacteria, 51.81 %)、异常球菌-栖热菌门(Deinococcus-Thermus, 33.34 %)和酸杆菌门(Acidobacteria, 8.04 %)、放线菌门(Actinobacteria, 3.42 %).属水平上古菌主要以CandidatusNitrocosmicus(59.62 %)、甲烷杆菌(Methanobacterium, 31.02 %)、甲烷短杆菌(Methanobrevibacter, 7.72 %)为主.属水平上细菌主要以亚栖热菌属(Meiothermus, 31.8 %)、嗜单胞菌属(Stenotrophomonas, 20.71 %)，井杆菌属banmi Phreatobacter(5.39 %)，短波单胞菌属Brevundimonas(4.37 %)为主.
取丰度前20的菌属作物种组成热图, 见图 6.方块颜色的深浅表示物种丰度差异, 颜色越接近深色, 该方块对应的物种丰度越高; 颜色越接近浅色, 对应的物种丰度越低^[12].由图 6可知, 细菌所包含的菌属较古菌多, 这与微生物群落Alpha多样性的结果一致; 不同样本的优势菌属不同, 同一菌属在不同样本中的丰度差异较大, 说明铝合金污泥的微生物分布不均.
图 6(Fig. 6)

图 6 物种组成热图Fig.6 Heat map of species composition

2.3.4 SEM分析图 7a, 图 7b为产气实验前铝合金污泥的形貌; 图 7c为产气实验后铝合金污泥的形貌.
图 7(Fig. 7)

图 7 铝合金污泥SEM图像Fig.7 SEM images of aluminum alloy sludge (a)，(b)—实验前；(c)—实验后.

铝合金污泥呈现大小不规则颗粒物混杂的特征, 这与粒径分析结果一致, 铝合金污泥表面光滑, 见图 7a, 图 7b.放置20 d后的铝合金污泥表面可以观察到生物相为多个杆状细菌组成的网状结构^[13], 分布有很多孔穴, 见图 7c.
2.3.5 微生物群落和铝合金污泥产气的关系代谢通路分析结果表明, 亚栖热菌属(Meiothermus)、嗜单胞菌属(Stenotrophomonas), 井杆菌属(Phreatobacter), 短波单胞菌属(Brevundimonas)等污泥中的细菌优势菌属将铝污泥中的碳水化合物、脂质、蛋白质等复杂有机大分子分解成葡萄糖、脂肪酸、氨基酸等有机小分子.在有氧时, 葡萄糖通过糖酵解途径(EMP途径)降解为丙酮酸, 丙酮酸和脂肪酸、氨基酸被氧化分解为乙酰辅酶A后进入三羧酸(TCA)循环; 在缺氧条件下, 丙酮酸发生发酵反应, 被还原为有机酸^[14].上述代谢过程的主要反应产物见图 8.
图 8(Fig. 8)

图 8 铝污泥中的微生物在代谢过程中的主要代谢产物Fig.8 Main metabolites of microorganisms in aluminum sludge during metabolism

由图 8可知CO₂, 一方面是TCA循环中异柠檬酸被氧化脱羧产生α-酮戊二酸、琥珀酸辅酶A的过程中释放的; 另一方面是丙酮酸通过混合酸发酵、丙酸发酵产生的.少量H₂是丙酮酸在混合酸发酵的过程中释放的.在丙酮酸发酵的过程中, 还产生了乙酸、丙酸、丁酸等有机酸.
铝合金污泥中的酸杆菌门作为一种嗜酸菌^[15], 说明了乙酸等有机酸的产生使铝合金污泥形成了酸性环境.乙酸等有机酸腐蚀了铝合金污泥颗粒表面原有的致密氧化隔离层, 并形成了孔洞^[16-17], 污泥中的水分通过这些孔洞进入颗粒内部, 与合金充分接触后发生产氢反应, 提高了H₂在气体组分中的比例.铝合金污泥SEM图像中实验后污泥颗粒碎裂化的状态印证了有机酸的腐蚀作用.
铝污泥的古菌优势菌属为甲烷杆菌(Methanobacterium)、甲烷短杆菌(Methanobrevibacter), 属于甲烷杆菌目, 代谢机理为氢营养型^[18], 二者在无氧或者微厌氧环境下, 将H₂和CO₂吸入, 代谢后排出CH₄和H₂O, 反应方程式为

(2)

由此, 亚栖热菌属(Meiothermus), 嗜单胞菌属(Stenotrophomonas), 井杆菌属(Phreatobacter), 短波单胞菌属(Brevundimonas)等微生物在三羧酸(TCA)循环、丙酮酸发酵的代谢活动中释放产生CO₂和少量H₂, 同时产生的乙酸、丙酸、丁酸等有机酸使合金与水分接触发生产氢反应, 提高了H₂在气体组分中的比例.通过不同途径释放出的H₂和CO₂, 为甲烷杆菌和甲烷短杆菌代谢反应提供了原料.因此, 产气实验中可以同时检测到H₂, CO₂和CH₄三种气体.
2.4 除菌实验为了验证菌类对铝合金污泥产气机理的作用, 测试除菌后铝合金污泥在去离子水中的产气情况.图 9展示的是除菌前、后铝合金污泥在去离子水中的产气情况.结果显示, 除菌后污泥的H₂, CO₂, CH₄的产生量均比除菌前明显降低.这表明高温灭菌、清洗过滤的方式有效地降低了产气的含量, 也表明污泥中菌类对气体产量确有促进作用.
图 9(Fig. 9)

图 9 除菌前后铝合金污泥产气柱状图Fig.9 Gas production histogram of aluminum alloy sludge before and after sterilization

2.5 产气机理综上分析, 铝合金污泥产气机理为铝合金污泥中的亚栖热菌属(Meiothermus), 嗜单胞菌属(Stenotrophomonas), 井杆菌属(Phreatobacter), 短波单胞菌属(Brevundimonas)等细菌优势菌属在TCA循环、丙酮酸发酵等新陈代谢活动中产生了CO₂和少量H₂, 同时产生的乙酸、丙酸、丁酸等有机酸腐蚀了铝合金污泥颗粒表面原有的致密氧化隔离层, 并形成了孔洞, 污泥中的水分通过这些孔洞进入颗粒内部, 与合金充分接触后发生产氢反应, 提高了H₂在气体组分中的比例.不同途径释放出的H₂和CO₂作为甲烷杆菌和甲烷短杆菌的代谢原料, 促进了CH₄的产生.
由于铝合金污泥中细菌代谢所需的碳水化合物、脂类、蛋白质等营养物质的含量有限, 在实验初期各类细菌迅速繁殖, 产气量不断增加, 在实验第15 d, 各类气体量达到峰值.然而, 随着污泥中营养物质被消耗殆尽, 细菌代谢活动强度减弱, 产气量也随之降低.因此, 在实验第20 d, 各气体产量相比实验第15 d均明显下降.同时也说明, 在缺少细菌作用的情况下, 铝合金污泥的产氢量是极少的, 且过程是极为缓慢的.因此, 铝合金污泥中各种菌的存在对污泥产气反应具有极为重要的作用.
值得注意的是, 氢气的爆炸下限为4 % ^[19], 结合《石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计标准》^[20](GB/T 50493—2019)中关于可燃气体检测报警值的要求, 工业场所氢气检测报警值为1 %.当污泥质量达到400 g时, 在第5 d产生气中H₂的体积分数已经达到1.05 %, 在第15 d时达到最大量3.5 %.可见, 污泥的产氢量不仅达到了工业危险预警值, 而且工业生产中单桶污泥的实际储存量远远大于400 g, 因此, H₂含量几乎一定会突破氢气爆炸下限, 形成H₂爆炸环境.
3 结论1) 铝合金污泥在储存过程中会产生复合型气体, 产生气的成分为H₂, CO₂及少量CH₄.当污泥量达到400 g, 静止时间达到15 d时, 污泥中H₂体积分数达到3.5 %, 当储存的污泥量增大时, 一定会达到氢气爆炸极限.
2) 铝合金污泥产气机理为污泥中的细菌在在TCA循环、丙酮酸发酵的过程中产生CO₂以及少量H₂的同时, 产生的乙酸等有机酸破坏污泥颗粒表面隔离层, 促使铝合金颗粒与水发生产氢反应, 提高了产生气中H₂的含量.H₂和CO₂为污泥中的甲烷杆菌目古菌提供代谢原料产生CH₄.
3) 在产气实验的第20 d, 污泥产生气中各成分含量明显降低, 且除菌后, 产气极少, 结合微生物群落分析以及除菌实验结果表明, 污泥产气量与污泥中细菌含量成正比, 细菌对污泥产气反应具有极为重要的作用.
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