刘庚, 李慧杰, 王庆海, 叶其斌
东北大学 轧制技术及连轧自动化国家重点实验室，辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2021-05-11
基金项目：辽宁省科技重大专项(2020JH1/10100001); 鞍山钢铁集团有限公司国家重点实验室开放课题(SKLMEA-K202003)。
作者简介：刘庚(1997-)，男，辽宁朝阳人, 东北大学硕士研究生;
叶其斌(1977-)，男，福建南平人，东北大学副研究员, 硕士生导师。
通信作者：YE Qi-bin, E-mail: yeqibin@mail.neu.edu.cn。

摘要：研究了长时间回火(2，4和8 h)对海洋平台用齿条钢A514 GrQ显微组织及力学性能的影响.结果表明，回火过程中，淬火态马氏体板条组织发生回复，C，Cr，Mo和V等元素扩散，析出MC，M₂C和M₂₃C₆型碳化物，回火2 h后碳化物类型趋于稳定，并发生Ostwald熟化现象；随着回火时间的增加，实验钢的抗拉强度由淬火态的1 100 MPa逐渐降低到回火8 h时的813 MPa，屈服强度由淬火态的931 MPa逐渐降低至回火8 h时的725 MPa；淬火态实验钢回火2 h后，-60 ℃冲击功由淬火态的187 J增加至238 J，继续增加回火时间，冲击功趋于稳定，约为245 J；延伸率由淬火态的15.2%增加至回火2 h时的16.7%，并且随着回火时间的增加，升高至回火8 h时的19.5%.实验钢在600 ℃回火2~8 h过程中，具有良好的回火稳定性和强韧性匹配，最佳回火时间为2 h.
关键词：特厚齿条钢回火时间碳化物强韧性马氏体
Tempering Stability of a 690 MPa Grade Ultra-heavy Rack Steel for Offshore Platform
LIU Geng, LI Hui-jie, WANG Qing-hai, YE Qi-bin
State Key Laboratory of Rolling and Automation, Northeastern University, Shenyang 110819, China

Abstract: The effects of long-term tempering (2 h, 4 h and 8 h) on microstructure and mechanical property of rack steel A514 GrQ for offshore platforms were studied. It is found that during the tempering process, the quenched martensite lath structure recovered, C, Cr, Mo and V elements diffused, and MC, M₂C, and M₂₃C₆ type carbides were precipitated in the martensite matrix. After tempering for 2 h, the carbides tended to be stable and the Ostwald ripening occurred. With the increase of tempering time from 0 h to 8 h, tensile strength of the tested steel decreased from 1 100 MPa to 813 MPa and yield strength decreased from 931 MPa to 725 MPa. The impact energy at -60 ℃ increased from 187 J of the as-quenched steel to 238 J after 2 h tempering and then it tended to be stable with a value about 245 J for further tempering. The elongation increased from 15.2% of the as-quenched steel to 16.7% after 2 h tempering and further increased up to 19.5% for 8 h tempering. These results indicate that in the process of tempering at 600 ℃ for 2-8 h, the experimental steel A514 GrQ can perform the good tempering stability and the excellent combination of strength and toughness, associated with the best tempering time of 2 h.
Key words: ultra-heavy rack steeltempering timecarbidesstrength and toughnessmartensite
齿条钢是自升式海洋平台和海上风电安装床升降系统的关键材料，要长期承受整个平台的重量，并处于海洋腐蚀疲劳恶劣工况中，要求具有高强度、高韧性、可焊接性、耐腐蚀、耐疲劳等优异综合性能^[1].目前海洋平台桩腿结构的齿条钢板厚度为127~256 mm，屈服强度不低于690 MPa，-60 ℃冲击功不小于69 J^[2].
齿条钢生产采用淬火+回火的调质工艺，以获得回火马氏体为主的基体组织，保证良好的强韧性匹配.回火工艺是齿条钢生产的最后一道工序，对其性能和服役寿命起关键作用.由于齿条钢厚度较大，回火时间普遍较长(6~12 h)，不仅占用热处理产能较多，同时基体组织和碳化物易于粗化，导致强度和韧性降低.邓建军等^[3]发现，在相同的淬火工艺下，回火温度由630 ℃升高到670 ℃时，A514 GrQ钢板的屈服强度、抗拉强度、硬度不断降低.郑东升等^[4]研究了回火温度对碳化物分布和析出的影响：当回火温度从200 ℃增加到500 ℃时，马氏体板条内的针状碳化物减少，粒状碳化物增多，分布更加弥散.Kroupá等^[5]研究了回火时间对C-Cr-V低合金钢碳化物析出行为的影响，发现在回火过程中出现了六种碳化物(M₂C，MC，M₆C，M₇C₃，M₂₃C₆和M₃C)，其中回火工艺和化学成分决定了碳化物的尺寸和类型.Maddi等^[6]发现回火时间的增加会导致M₂₃C₆碳化物发生Ostwald熟化从而降低表面能，最终减小碳化物颗粒在板条边界和位错网络的钉扎力，导致钢板屈服强度降低.
回火过程中马氏体板条回复和碳化物析出显著改变了钢板的力学性能.目前针对特厚齿条钢的研究大部分都是在特定的回火时间下，而对不同回火时间对显微组织和力学性能的影响进行系统研究的较少.本文研究了回火时间对马氏体基体组织演变、碳化物析出行为和性能稳定性的影响，以期为特厚板齿条钢实际生产中的长时间回火工艺提供指导，优化热处理工艺.
1 实验材料和实验方法实验钢为210 mm厚工业淬火态A514 GrQ齿条钢，在(910±10)℃保温7 h后，通过东北大学自主研发的300 mm辊式淬火机淬火.实验钢化学成分如表 1所示.在钢板厚度的1/4处制备截面尺寸为11 mm×11 mm的试样，在600 ℃条件下，分别保温2，4和8 h，回火后的试样进行空冷处理.
表 1(Table 1)

表 1 实验钢化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of the tested steels (mass fraction) ? % C Si Mn Ni+Cr+Mo Nb V Cu Al 0.11 0.19 0.94 4.23 0.02 0.02 0.23 0.02

表 1 实验钢化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of the tested steels (mass fraction) ?

金相试样经标准砂纸研磨和机械抛光后用4 % (体积分数)的硝酸酒精溶液进行腐蚀.利用奥林巴斯BX53MRF光学显微镜(OM)、Jeol JXA 8530F电子探针(EPMA)、扫描电子显微镜(SEM)、电子背散射衍射(EBSD)技术，以及Tecnai G2 F200透射电子显微镜(TEM)观察显微组织.TEM样品是直径3 mm、厚度约600~700 μm的薄片，随后研磨至约50 μm；利用TenuPol-5电解双喷减薄仪减薄，电解液为10 % (体积分数)高氯酸酒精溶液.电子背散射衍射(EBSD)试样尺寸为5 mm×10 mm，经砂纸研磨后用电解抛光液进行电解抛光，电解抛光液为12.5 % (体积分数)高氯酸酒精溶液，扫描步长为0.2 μm.采用Thermo-Calc 2017 b中的TCFE9数据库对实验钢在600 ℃回火时进行热力学计算.
沿垂直轧向加工标准拉伸试样(直径d₀=5 mm，标距l₀=30 mm)，沿轧向加工Charpy V型缺口冲击试样(10 mm×10 mm×55 mm).在万能拉伸试验机(CTM5105)上进行室温拉伸试验，拉伸速率3 mm/min.-60 ℃低温冲击试验在Instron Dynatup 9250落锤试验机上进行.
2 结果与讨论2.1 回火时间对显微组织的影响实验钢淬火态的OM和SEM显微组织如图 1所示，淬火态组织的原奥氏体晶界如图 1a所示，测得实验钢平均原始奥氏体晶粒尺寸为19.3 μm.淬火态的SEM图像(图 1b)表明实验钢的原始组织主要为板条马氏体.
图 1(Fig. 1)

图 1 实验钢淬火态OM和SEM图像Fig.1 OM and SEM images of the as-quenched tested steel (a)—OM组织；(b)—SEM组织.

图 2为实验钢回火2，4和8 h的SEM组织.经2 h回火后，原始奥氏体晶界和马氏体板条形貌清晰可见，组织较淬火态更加均匀(图 2a和2b).板条状马氏体为主要组成相，原始奥氏体晶粒被不同取向的板条束分割，这种板条状马氏体具有很高的强度和硬度，并具有良好的韧性^[7].白色的碳化物分布在原始奥氏体晶界(grain boundary，GB)、板条界(lath boundary，LB)、板条束界.随着回火时间的增加(4和8 h)，板条束合并，马氏体板条界和原始奥氏体晶界变模糊.沿图 2b，2d和2f)的箭头方向进行线扫描，得到C，Cr，Mo和V元素在不同位置的分布情况(图 3).回火态实验钢原始奥氏体晶界、板条界和板条束界的元素的质量分数明显偏高.在原始奥氏体晶界和板条界处，C的偏析比较严重，证明奥氏体晶界和板条界处存在碳化物，这主要是因为回火过程中C在原始奥氏体晶界处更容易扩散，进而形成碳化物.
图 2(Fig. 2)

图 2 实验钢回火态显微组织SEM图像Fig.2 SEM images of the as-tempered tested steel GB：晶界；LB：板条界 (a)(b)—回火2 h；(c)(d)—回火4 h；(e)(f)—回火8 h.

图 3(Fig. 3)

图 3 实验钢不同回火时间元素分布情况Fig.3 Element distribution of the tested steel tempered for different time (a)—回火2 h；(b)—回火4 h；(c)—回火8 h.

图 4为实验钢回火2，4和8 h的反极图(IPF)和晶粒边界取向分布图.15°为划分小角度晶界(LAGB)和大角度晶界(HAGB)的阈值，2°~15°之间为小角度晶界，大于15°为大角度晶界.实验钢在不同回火时间下的取向差主要分布在小于10°和大于50°范围内，并且随着回火时间的增加，小角度晶界(2°~15°)比例略有降低.这表明在长时间回火过程中，马氏体板条发生回复，相邻的马氏体板条相互合并，板条的取向逐渐趋于一致.图 5为不同回火时间实验钢取向差的分布频率.统计结果显示，2，4和8 h下大角度晶界的比例分别为57.8 %，60.1 % 和61.2 %.
图 4(Fig. 4)

图 4 不同回火时间实验钢的IPF图和大小角度晶界分布图Fig.4 IPF micrograph and grain boundary misorientation distributions of the tested steel tempered for different time (a)(b)—回火2 h；(c)(d)—回火4 h；(e)(f)—回火8 h.

图 5(Fig. 5)

图 5 由EBSD获得的取向差相对频率分布图Fig.5 Relative frequency of misorientation obtained by EBSD

2.2 回火时间对力学性能的影响图 6a为实验钢在淬火态和回火态的工程应力-应变曲线.相比淬火态实验钢，回火态实验钢存在明显的屈服阶段，且随着回火时间的增加，屈服强度(YS)由回火2 h的900 MPa下降到回火8 h的725 MPa.图 6b为实验钢的抗拉强度、屈服强度和延伸率的统计结果.淬火态实验钢经回火处理后，抗拉强度和屈服强度呈明显的下降趋势.回火2 h后，屈服强度由淬火态的931 MPa下降到900 MPa，抗拉强度从1 100 MPa下降到了968 MPa，屈强比由0.82上升到0.93，延伸率从15.2 % 上升到16.7 %；继续增加回火时间，屈服强度和抗拉强度继续下降.回火4 h，屈服强度和抗拉强度进一步下降到833 MPa和919 MPa，延伸率则进一步增加到18.5 %.回火8 h后，屈服强度和抗拉强度最小，分别为725 MPa和813 MPa，但是屈服强度仍然大于690 MPa，而延伸率则增加到19.5 %.图 6c为实验钢的强度随回火参数(T(20+lg t)×10^-3)的变化曲线，其中T为回火温度，K，本研究中T为常数；t为回火时间，h.实验钢的屈服强度和抗拉强度随着回火参数的增加呈线性下降趋势.由此可知，继续增加回火时间，实验钢的强度也会大致分布在图 6c的曲线上，对于实际工程具有指导意义.
图 6(Fig. 6)

图 6 实验钢的拉伸性能随着回火时间的变化Fig.6 Variation of tensile properties of tested steel with tempering time

图 7为实验钢-60 ℃的低温冲击性能.淬火态实验钢经过回火热处理后，冲击功由淬火态的187 J上升到回火2 h时的238 J.随着回火时间继续增加，冲击功趋于稳定，为245 J左右.在8 h回火过程中，实验钢的-60 ℃冲击功始终大于69 J.图 8为实验钢在回火2，4和8 h后-60 ℃的冲击断口形貌：各回火条件下均为韧性断裂，冲击断口存在明显的韧窝和韧性撕裂带，不同回火时间下纤维区占比分别为46 %，50 % 和48 % (图 8a~8c).实验钢在600 ℃下回火2，4和8 h的-60 ℃冲击功分别为238，225和248 J.回火4 h的冲击断口中韧窝数量最少，冲击功最低.回火8 h的放射区中存在大量又大又深的韧窝，冲击性能最好且冲击行为稳定.
图 7(Fig. 7)

图 7 不同回火时间实验钢的冲击性能(-60 ℃)Fig.7 Impact energy at -60 ℃ of the tested steel tempered for different time

图 8(Fig. 8)

图 8 实验钢在不同回火状态下的冲击断口Fig.8 Fracture morphologies of the impact specimens tempered for different time (a)—回火2 h；(b)—回火4 h；(c)—回火8 h；(d)—图 8a中纤维区A；(e)—图8b中纤维区C；(f)—图8c中纤维区E；(g)—图8a中放射区B；(h)—图 8b中放射区D；(i)—图8c中放射区F.

在600 ℃回火时，随着回火时间的增加，淬火态试样中的马氏体逐渐分解并发生合并，板条界变得模糊，内应力、晶格畸变及位错密度减小，发生具有软化效果的回复现象，降低了实验钢的强度和硬度^[8-9].马氏体板条合并变宽的同时，合金元素原子进行扩散，实现原子的重新排列组合，使不稳定的不平衡组织逐步转变为稳定的平衡组织.过饱和的C通过扩散，析出碳化物，起到析出强化的作用，使实验钢强度增加.因此软化与硬化的相互作用决定了实验钢的最终强度.不同碳化物对实验钢的析出强化效果不同.根据Ashby-Orowan机制^[10]，析出强化引起的强度σ_ppt可表示为

(1)

式中：M为Taylor常数；G为剪切模量；b为Burgers矢量模；v为Poisson比；

(2)

(3)

式中：r为析出相尺寸；φ为析出相的体积分数.将式(2)和式(3)代入式(1)并整理得

(4)

式中a和c均为常数.由式(4)可知，强度σ_ppt主要由φ和r决定，即析出相的体积分数越大、尺寸越小，强化效果越显著.
根据Thermo-Calc软件计算和相似研究^[11-14]，实验钢的碳化物主要为MC，M₂C和M₂₃C₆.MC和M₂C主要在晶内析出，尺寸不超过140 nm，强化效果显著；M₂₃C₆主要在晶界和板条界处析出^[12]，尺寸为30~310 nm，强化效果不明显^[13].实验中随着回火时间增加，碳元素发生扩散，原始奥氏体晶界和马氏体板条界处形成的M₂₃C₆碳化物尺寸逐渐增加，面密度降低，发生Ostwald熟化现象，使碳化物的表面能降低，减小了碳化物颗粒在马氏体板条界和位错网络上的钉扎力，强化效果不明显.回复软化和Ostwald熟化对强度的影响远大于析出强化作用，表现为回火后实验钢屈服强度和抗拉强度明显下降.
由图 2实验钢SEM图像可知，原始奥氏体晶粒被分成不同的马氏体板条块，并被不同取向的马氏体板条和板条束分割，这种不同取向的马氏体板条和板条束可以有效阻碍裂纹的扩展，防止裂纹集中.有研究认为^[15-16]，在低碳马氏体板条组织中，控制韧性的主要亚结构为马氏体板条束和板条块.由图 4的EBSD分析结果可知，马氏体板条块和板条束的边界多为大角度晶界，裂纹在扩展过程中遇到这些大角度晶界将发生大角度的转折；大角度晶界的数量越多，裂纹转折的次数越多，消耗的能量越多，冲击韧性就越高.因此实验钢原始奥氏体晶粒内部的大角度晶界对提高实验钢的回火稳定性是有益的^[17]，表现为实验钢在2~8 h回火过程中始终具有良好的冲击韧性.随着回火时间的增加，马氏体板条束和板条块边界(大角度晶界)分布比例(图 5)保持稳定，不同取向的马氏体板条始终起到阻碍裂纹扩展的作用，实验钢的冲击韧性基本保持不变.
淬火态实验钢存在高密度位错结构.在高温回火时，马氏体发生回复，板条内和板条界上的位错合并和重新排列，发生软化效应，降低了强度.由图 3线扫描结果可知，马氏体板条内和板条界存在Cr，Mo，V等元素，这些合金元素能够有效减缓马氏体的分解过程^[18]，提高回火稳定性，在保证韧性的同时具有很高的强度，从而实现良好的强韧性匹配.
2.3 回火时间对碳化物的影响图 9为实验钢在不同工艺下的TEM显微组织.淬火态实验钢中马氏体板条清晰可见，板条中具有较高密度的位错，位错以缠结形式形成位错胞结构.如图 9a所示，少量球状碳化物和长条状碳化物在板条中析出.回火2 h后，位错密度显著降低，马氏体中的碳以碳化物的形式在原始奥氏体晶界和板条界处析出.钢中可见弥散分布的球状碳化物；少量长条状碳化物相互连接，形成类板条界的链状.表 2为实验钢不同形状碳化物的尺寸和马氏体板条束的宽度.根据表 2可知，随着回火时间的增加，碳化物数量明显增多，尺寸增加，发生Ostwald熟化现象；马氏体板条发生了明显的回复现象，板条束发生合并.
图 9(Fig. 9)

图 9 实验钢不同回火时间的TEM图像和EDS能谱Fig.9 TEM morphology and ESD energy spectra of the tested steel tempered for different time (a)—淬火态；(b)—回火2 h；(c)—回火4 h；(d)—回火8 h.

表 2(Table 2)

表 2 不同回火时间碳化物尺寸和马氏体板条束宽度Table 2 Carbide size and martensite lath width when tempered for different time 热处理状态 淬火态 20~70 30~180 0.47±0.23 回火2h 20~110 80~220 0.64±0.25 回火4h 20~110 60~290 0.82±0.36 回火8h 20~140 40~310 0.93±0.35

表 2 不同回火时间碳化物尺寸和马氏体板条束宽度 Table 2 Carbide size and martensite lath width when tempered for different time

表 3为采用Thermo-Calc软件计算的实验钢在600 ℃回火时出现的析出相类型、含量及组成成分.600 ℃回火时，析出相主要为MC，M₂C，M₂₃C₆型碳化物和铁素体.扩散是一个动力学过程，在600 ℃回火时，钢中的主要合金元素C，Cr，Mo，V，Ni等均已开始扩散^[19].碳化物主要以球状和长条状的形式在基体、马氏体板条和原始奥氏体晶界中析出.回火刚开始时，在晶界和晶内析出不稳定的M₃C型碳化物，随着回火时间的延长(2 h)，合金元素充分扩散，更多元素进入M₃C型碳化物中，形成更稳定的M₂₃C₆型碳化物；而不稳定的M₃C型碳化物逐渐分解，并析出稳定的MC和M₂C型碳化物.回火时间越长^[20-21]，越倾向于析出更稳定的碳化物^[22].
表 3(Table 3)

表 3 Thermo-Calc计算600 ℃析出相的化学元素组成和摩尔分数Table 3 Precipitates content, type and composition of the tested steel tempered at 600℃ by Thermo-Calc ? % 析出相 析出相摩尔分数 化学成分摩尔分数 Fe C Mn Cr Mo V M2C 0.18 1.2 33.3 1.9 4.3 54.2 4.8 M23C6 1.91 46.3 20.7 0.9 21.4 9.4 0 MC 5.49 0 49.9 0 0 25.1 25 铁素体 92.42 96.07 0.4×10-4 0.7×10-2 0.3×10-2 1.0×10-3 0.2×10-4

表 3 Thermo-Calc计算600 ℃析出相的化学元素组成和摩尔分数 Table 3 Precipitates content, type and composition of the tested steel tempered at 600℃ by Thermo-Calc ?

3 结论1) 随着回火时间的增加，实验钢的强度由淬火态的1 100 MPa下降到回火8 h时的813 MPa；强度的降低是由于回火过程中组织发生回复及碳化物发生Ostwald熟化.
2) 经过回火热处理后，实验钢的-60 ℃冲击功由淬火态的187 J升高到回火2 h时的238 J，并且随着回火时间增加，冲击功保持稳定；延伸率由淬火态时的15.2 % 上升至回火8 h时的19.5 %.
3) 实验钢在600 ℃回火2 h后，碳化物类型趋于稳定，主要为MC，M₂C和M₂₃C₆型碳化物；M₂₃C₆型碳化物主要在原始奥氏体晶界和板条界处析出，并随着回火时间增加发生Ostwald熟化现象.
4) 实验钢在600 ℃回火2~8 h过程中，具有良好的回火稳定性，实现了强韧性匹配.在尽可能缩短回火时间的前提下，最佳回火时间为2 h.
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