尹雯悦, 李英华, 南瑞斌, 李梦茜
东北大学 资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2021-03-02
基金项目：国家重点研发计划项目(2019YFC1803802); 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N2001016)。
作者简介：尹雯悦(1996-), 女, 辽宁铁岭人, 东北大学硕士研究生;
李英华(1979-), 女, 辽宁灯塔人, 东北大学教授，博士生导师。

摘要：采用水热-超声化学法制得负载不同质量分数AgCl的AgCl/Bi₂₅FeO₄₀复合材料, 通过XRD, SEM-EDS, UV-Vis DRS和PL光谱等表征手段对复合材料的微观形貌、晶相组成、光吸收性能等进行了表征, 并进行了光催化降解罗丹明B实验.结果表明, Bi₂₅FeO₄₀呈正立方体结构, 直径0.8~10 μm, AgCl直径90~130 nm, 均匀负载在Bi₂₅FeO₄₀上.二者的复合扩宽了光响应范围, 提高了Bi₂₅FeO₄₀光催化活性.投加0.1 g AgCl /Bi₂₅FeO₄₀降解100 mL质量浓度为15 mg/L罗丹明B溶液, 当负载的AgCl质量分数为51.48%时, 降解效果最佳, 75 min降解率达到94.4%, 90 min可以完全降解罗丹明B.此外, 对AgCl/Bi₂₅FeO₄₀的降解机理进行了分析, 认为h⁺, e^-, H₂O₂, ·O₂^-为该光催化体系主要的活性基团, 起到降解罗丹明B的作用.
关键词：AgClBi₂₅FeO₄₀光催化全光谱罗丹明B
Preparation and Photocatalytic Properties of AgCl/Bi₂₅FeO₄₀ Composites
YIN Wen-yue, LI Ying-hua, NAN Rui-bin, LI Meng-xi
School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: LI Ying-hua, professor, E-mail: liyinghua@mail.neu.edu.cn.

Abstract: AgCl/Bi₂₅FeO₄₀ composites loaded with different mass fractions of AgCl were prepared by the hydrothermal-sonochemical method. The microstructure, crystal phase composition and optical absorption properties of the composites were characterized by XRD, SEM-EDS, UV-Vis DRS and PL spectra. The photocatalytic degradation of Rhodamine B was also carried out. The results showed that Bi₂₅FeO₄₀was a cubic structure with a diameter of 0.8~10 μm. AgCl was uniformly loaded on Bi₂₅FeO₄₀ with a diameter of 90~130 nm. The combination of the two materials broadens the photo response range of the single material and improves the photocatalytic activity of Bi₂₅FeO₄₀. 0.1 g AgCl/Bi₂₅FeO₄₀ was added to degrade 100 mL 15 mg/L Rhodamine B solution, when the mass fraction of loaded AgCl was 51.8 %, the degradation rate reached 94.4% in 75 min and Rhodamine B could be completely degraded in 90 min. In addition, the degradation mechanism of AgCl /Bi₂₅FeO₄₀ was analyzed. It was considered that h⁺, e^-, H₂O₂ and ·O₂^- are the main active groups of the photocatalysis system to degrade Rhodamine B.
Key words: AgClBi₂₅FeO₄₀photocatalysisfull spectrumRhodamine B
如今, 水污染问题日益严峻, 传统的水处理方法难以处理难降解的有机污染物(染料), 光催化技术作为一种高级氧化技术, 可以实现对难降解有机物的深度降解, 在净水领域具有很大的发展前景^[1-2].
Bi₂₅FeO₄₀是一种软铁矿材料, 为可见光响应的铋系半导体材料, 带隙较窄, 具有良好的化学稳定性及光稳定性, 使其在多铁性材料和光催化材料领域具有巨大的应用潜力^[3], 但存在光生电子和空穴复合率较高的问题.目前已有很多研究证实可通过复合来提高Bi₂₅FeO₄₀的催化活性, Huang等^[4]采用水热法制备了Cu₂O/Bi₂₅FeO₄₀复合材料, 2 h降解了85%的磺胺甲恶唑, 催化活性高于单一的Bi₂₅FeO₄₀.Wang等^[5]合成了Bi₂₅FeO₄₀/Bi₂Fe₄O₉复合材料, 其光催化效率分别是Bi₂₅FeO₄₀和Bi₂Fe₄O₉的8.8倍和6.2倍.AgCl在可见光照射下表现出优异的光敏性, 可以与铋系半导体材料构成异质结, 有效阻止其电子和空穴的复合^[6], 以促进光激发载流子的转移^[7], 因此近年来应用广泛.例如, Jonjana等^[8]合成了AgCl/Bi₂WO₆纳米材料, AgCl的加入显著提升了Bi₂WO₆的光催化活性, 由此可见, AgCl修饰铋系半导体材料是增强其光催化活性的有效途径.然而, 目前针对AgCl/Bi₂₅FeO₄₀材料制备、催化应用及降解机理的研究鲜有报道.
本研究不添加任何表面活性剂, 采用水热-超声化学法制备了AgCl/Bi₂₅FeO₄₀复合材料, 研究了AgCl/Bi₂₅FeO₄₀纳米复合材料的物理化学性质, 以罗丹明B作目标污染物, 通过全光谱氙灯照射, 考察AgCl/Bi₂₅FeO₄₀的光催化性能, 通过猝灭实验分析了光催化体系的降解机理.
1 实验材料和实验方法1.1 Bi₂₅FeO₄₀的制备称取2.02 g Fe(NO₃)₃·9H₂O, 2.43 gBi(NO₃)₃·5H₂O, 同时溶于20 mL浓度为1 mol/L硝酸溶液中, 不断搅拌, 向溶液中逐滴滴加2 mol/L NaOH沉淀剂, 当pH至10时停止滴加, 溶液呈深棕色, 经水洗3次后将混合溶液倒入反应釜, 再加入一定量的NaOH溶液, 160 ℃下加热反应4 h.最后进行水洗至pH为7左右, 放入烘箱中烘18 h, 得到Bi₂₅FeO₄₀固体粉末.
1.2 AgCl/Bi₂₅FeO₄₀的制备取0.2 g Bi₂₅FeO₄₀粉末于100 mL蒸馏水中超声30 min, 使粒子均匀分散在水中, 然后缓慢加入30 mL AgNO₃溶液, 搅拌5 min后再超声30 min, 接着逐滴加入过量的NaCl溶液, 室温暗箱下搅拌2 h, 最后进行三次水洗, 真空干燥, 得到AgCl/Bi₂₅FeO₄₀复合光催化剂.
1.3 光催化实验设计利用在全光谱下降解罗丹明B实验来考察AgCl/Bi₂₅FeO₄₀复合光催化剂的光催化性能.本实验以冷光源350 W氙灯作灯源, 不加紫外线滤波片, 用来模拟太阳光源, 在磁力搅拌下进行, 并且整个装置反应在暗箱中进行.称取0.1 g光催化剂分散在100 mL质量浓度为15 mg/L的罗丹明B中, 暗反应超声30 min使样品与罗丹明B达到吸附-解吸平衡, 之后将反应溶液置于暗箱中磁力搅拌并光照, 每隔15 min取5 mL反应液, 经0.22 μm滤膜过滤, 将得到的过滤液在554 nm下测定溶液吸光度.即可根据测定的罗丹明B标准曲线计算出每个时间段溶液的浓度以及光催化剂的降解率(D), 公式如下:

(1)

式中: A₀, c₀分别为初始罗丹明B溶液的吸光度与浓度; A_t, c_t分别为反应时间t时罗丹明B溶液的吸光度和浓度.
1.4 数据处理与分析为了确保数据的准确性, 不同负载量的光催化剂在相同环境条件下制备, 且样品的每个表征结果均来自于相同设备, 以减少不同仪器对表征结果的影响.针对每组条件进行三次平行实验, 分析时, 以罗丹明B初始浓度为基准进行计算.如果重复测试的误差 < 5%, 则证明结果有效.
2 结果与讨论2.1 复合材料表征图 1为Bi₂₅FeO₄₀与负载不同质量分数AgCl的AgCl/Bi₂₅FeO₄₀复合光催化剂的XRD图, 由图 1中的曲线1可得, 2θ峰值出现在24.7°, 27.7°, 30.4°, 32.9°, 52.4°, 54.1°, 55.7°, 61.8°等处, Bi₂₅FeO₄₀样品中的所有衍射峰都能很好地与纯的Bi₂₅FeO₄₀(JCPDS No.78-1543)晶面衍射峰一一对应.由图 1中曲线2, 3, 4, 5可知, 出现的(200), (220), (311), (222), (400), (420)晶面与AgCl(JCPDS No.85-1355)的晶面相匹配, 证明AgCl成功负载在Bi₂₅FeO₄₀材料上, Bi₂₅FeO₄₀样品经过复合后, 衍射峰没有发生明显的移动, 表明负载并没有改变Bi₂₅FeO₄₀的晶体结构.图 1中曲线6出现Ag的特征峰, 而初始复合材料中并没有Ag的峰存在, 证明在光催化过程中会产生等离子体Ag.
图 1(Fig. 1)

图 1 Bi25FeO40与负载不同质量分数AgCl的AgCl/Bi25FeO40的XRD图Fig.1 XRD patterns of Bi25FeO40 and AgCl/ Bi25FeO40 loaded with different mass fractions of AgCl 1—Bi25FeO40; 2—9.71%AgCl; 3—17.69%AgCl; 4—34.96%AgCl; 5—51.80%AgCl; 6—降解后的AgCl/Bi25FeO40.

通过扫描电镜-能谱仪对AgCl/Bi₂₅FeO₄₀复合材料的微观形貌和粒径进行了表征, 如图 2 a和2b所示, Bi₂₅FeO₄₀是比较规则的正立方体颗粒, 直径约为0.8~10 μm, 出现一些团聚现象.其他小粒径物质覆盖在立方体颗粒上, 即AgCl纳米粒子, 粒径在90~130 nm.由图 2 c可以看出, 该复合材料由Bi, Fe, O, Ag和Cl元素组成, 结果与XRD结果一致, 证明AgCl/Bi₂₅FeO₄₀复合光催化剂制备成功.
图 2(Fig. 2)

图 2 AgCl/Bi25FeO40复合材料的微观形貌和能谱Fig.2 Microscopic morphology and energy spectrum of AgCl/Bi25FeO40 composites (a)—Bi25FeO40的SEM图; (b)—AgCl/ Bi25FeO40的SEM图; (c)—AgCl/ Bi25FeO40的EDS能谱.

图 3为AgCl, Bi₂₅FeO₄₀和AgCl/Bi₂₅FeO₄₀复合光催化剂在200~800 nm波长的紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)图.结果表明, 纯的AgCl的吸收边缘在400 nm处, 与Bi₂₅FeO₄₀复合后, 相比于单体光谱向可见光范围发生了明显的红移, 说明AgCl/Bi₂₅FeO₄₀更容易使价带上的电子发生跃迁, 增大对光的吸收范围.此外, 纯的AgCl和AgCl/Bi₂₅FeO₄₀分别在500~600 nm与450~500 nm处存在吸收峰, 均为Ag等离子体的吸收峰, 波长范围存在的差异归因于Ag纳米颗粒的大小、分布及其在半导体表面的化学键^[9-10].
图 3(Fig. 3)

图 3 Bi25FeO40, AgCl与AgCl/Bi25FeO40复合材料的紫外-可见漫反射光谱图Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of Bi25FeO40, AgCl and AgCl/ Bi25FeO40 composites

半导体材料的禁带宽度(E_g)可以用Tauc公式进行估略计算^[11]:

(2)

其中α, h, v, A和E_g分别表示吸收因子、普朗克常数、入射光子频率、谱带拖尾参数^[12]和禁带宽度.间接带隙半导体n=4, 直接带隙半导体n=1, 按照直接带隙计算, 绘制(α·hv)²-hv曲线图, 如图 4所示, Bi₂₅FeO₄₀的禁带宽度为1.69 eV, 与其他文献中报道的Bi₂₅FeO₄₀的禁带宽度(1.68~2.8 eV)^[13-14]一致, AgCl的禁带宽度为3.03 eV, 复合后的AgCl/ Bi₂₅FeO₄₀禁带宽度减小到1.60 eV, 说明相对于单一材料其具有更强的可见光响应能力, 达到提高光能利用率的目的.
图 4(Fig. 4)

图 4 Bi25FeO40, AgCl与AgCl/Bi25FeO40复合材料的禁带宽度图Fig.4 Band gap of Bi25FeO40, AgCl and AgCl/Bi25FeO40 composites

为了进一步研究光生电子与空穴的复合情况, 采用PL光谱对复合材料进行表征, 图 5为在激发波长为245 nm条件下的Bi₂₅FeO₄₀和AgCl/Bi₂₅FeO₄₀的PL光谱图.从图中可以看出, AgCl质量分数为51.80 %的AgCl/Bi₂₅FeO₄₀复合光催化剂相较于单一的光催化剂Bi₂₅FeO₄₀的荧光发射强度降低, 也证明二者的复合使得光生电子与空穴的复合效率降低, 进而提高了光催化的性能.
图 5(Fig. 5)

图 5 Bi25FeO40与AgCl/Bi25FeO40复合材料的PL光谱图Fig.5 PL spectra of Bi25FeO40 and AgCl/ Bi25FeO40 composites

2.2 催化剂投加量对光催化降解罗丹明B的影响为了确定适宜的催化剂投加量, 考察了分别投加0.05, 0.08, 0.10和0.12 g AgCl质量分数为51.80 % 的AgCl/Bi₂₅FeO₄₀催化剂对光催化性能的影响.由图 6可以看出, 随着投加量的增加, 复合光催化剂的降解率逐渐升高, 加入0.10 g复合光催化剂(质量浓度1 mg/mL)在75 min时降解率达到94.4%, 加入0.12 g光催化剂在60 min时降解率就已达到91%左右.综合考虑降解效率与经济适用性, 最终确定投加0.10 g, 即以1 mg/mL复合光催化剂投加量进行后续降解实验.
图 6(Fig. 6)

图 6 全光谱下不同质量AgCl/Bi25FeO40复合材料降解罗丹明B的效果Fig.6 Degradation effect of Rhodamine B by AgCl/ Bi25FeO40 composites with different mass under full spectrum

2.3 AgCl负载量对光催化降解罗丹明B的影响图 7为在全光谱下AgCl, Bi₂₅FeO₄₀及不同AgCl质量分数的AgCl/Bi₂₅FeO₄₀复合材料降解罗丹明B的效果图.从图 7可以看出, AgCl, Bi₂₅FeO₄₀基本没有降解效果, 二者复合后光催化活性明显增强, 并且随着AgCl负载量的增加, AgCl/Bi₂₅FeO₄₀降解罗丹明B的效率也随之显著提升, w_AgCl为34.96 % 的AgCl/Bi₂₅FeO₄₀经过90 min可降解罗丹明B 62.4%, 当AgCl质量分数为51.80 % 时的AgCl/Bi₂₅FeO₄₀在氙灯照射90 min后可完全降解罗丹明B.可能的原因是, Bi₂₅FeO₄₀为规则的立方体结构, 随着AgCl负载量的增加, 既可以增加光催化剂的比表面积, 增强与罗丹明B的接触几率, 也可引入等离子体Ag(表示为Ag^*)的表面等离子体共振(surface plasmon resonance, SPR)效应, 使得体系中更多的电子(e^-)向·O₂^-转化, 进而提高光催化性能, 反应式如式(3)及式(4)所示.

(3)

(4)

图 7(Fig. 7)

图 7 全光谱下AgCl, Bi25FeO40, AgCl/Bi25FeO40复合材料降解罗丹明B的效果图Fig.7 Effect of AgCl, Bi25FeO40 and AgCl/Bi25FeO40 composite on degradation of Rhodamine B under full spectrum

2.4 光催化机理分析为了能够直观地研究AgCl/Bi₂₅FeO₄₀复合材料降解罗丹明B的机理, 本研究选用碳酸氢钠(NaHCO₃)、乙二胺四乙酸铁钠(Fe(Ⅱ)-EDTA)、草酸钠(Na₂C₂O₄)、重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)和对苯醌(BQ)分别作·OH, H₂O₂, 空穴(h⁺), 电子(e^-), ·O₂^-的猝灭剂, 图 8为不同猝灭剂下AgCl/Bi₂₅FeO₄₀复合材料降解罗丹明B的效果图.由图 8可以看出, 当加入NaHCO₃后, 降解率基本没有变化, 说明·OH在体系中基本没有起到作用.当加入Fe(Ⅱ)-EDTA, Na₂C₂O₄, K₂Cr₂O₇, BQ后, AgCl/Bi₂₅FeO₄₀的光催化活性被抑制, 说明H₂O₂, h⁺, e^-, ·O₂^-在降解罗丹明B过程中起了一定的作用, ·O₂^-是降解过程中最关键的活性物种.
图 8(Fig. 8)

图 8 不同猝灭剂下AgCl/Bi25FeO40复合材料降解罗丹明B的效果图Fig.8 Effect of AgCl/ Bi25FeO40 composite on degradation of rhodamine B under different quenching agents

半导体AgCl和Bi₂₅FeO₄₀价带顶与导带底的位置可利用式(5)和式(6)^[5]计算, 计算结果见表 1.

(5)

(6)

表 1(Table 1)

表 1 AgCl和Bi25FeO40的Eg, EVB, ECB计算值Table 1 Calculated values of Eg, EVB and ECB for AgCl and Bi25FeO40? eV 材料 Eg EVB ECB AgCl 3.03 3.085 0.055 Bi25FeO40 1.69 2.585 0.895

表 1 AgCl和Bi25FeO40的Eg, EVB, ECB计算值 Table 1 Calculated values of Eg, EVB and ECB for AgCl and Bi25FeO40?

式中: E_VB, E_CB, E_g分别为半导体材料的价带、导带电势及禁带宽度; X为半导体组成原子电负性的几何平均值(AgCl为6.07, Bi₂₅FeO₄₀为6.24); E_e为标准氢电极下自由电子的能量(4.5 eV).
结合UV-Vis DRS和PL光谱结果、能带结构计算以及自由基猝灭实验, 提出了AgCl/Bi₂₅FeO₄₀复合光催化剂的光催化机理, 如图 9所示.AgCl与Bi₂₅FeO₄₀复合可形成异质结, 当光照射在催化剂表面时, AgCl与Bi₂₅FeO₄₀都可以被光激发产生光生电子(e^-)和空穴(h⁺), 由于AgCl的导带电势(0.055 eV)低于Bi₂₅FeO₄₀的导带电势(0.895 eV), AgCl的价带电势(3.085 eV)高于Bi₂₅FeO₄₀的价带电势(2.585 eV), 导致AgCl的光生电子与空穴向Bi₂₅FeO₄₀跃迁, 降低了自身的电子-空穴的复合效率, 空穴可以直接将罗丹明B降解成小分子物质.Bi₂₅FeO₄₀的导带电势比O₂/H₂O₂的电势(0.7 eV)更正, 导带上的电子不能直接氧化O₂, 但在电子跃迁过程中, 0.7 eV以下能级的电子可以将O₂分子转化为H₂O₂^[10], H₂O₂将进一步参与到降解的反应中.此外, 在AgCl表面受紫外光激发产生的电子可以还原出一部分的Ag等离子体, 由于Ag的表面等离子体共振(SPR)效应与偶极特性^[15]而具有良好的光吸收能力, 由UV-Vis DRS结果可知Ag可吸收可见光, Ag等离子体的费米能级(-0.24 eV)比AgCl导带电势(0.055 eV)和O₂/·O₂^-的电势(-0.046 eV)更负, 使得一部分电子转移到AgCl导带上, 一部分电子被吸附在Ag表面的O₂捕获生成·O₂^-, 再直接降解罗丹明B.以上分析结果与自由基猝灭实验数据一致.
图 9(Fig. 9)

图 9 AgCl/Bi25FeO40复合材料的光催化降解机理Fig.9 Photocatalytic degradation mechanism of AgCl/Bi25FeO40 composite

3 结论1) 采用水热-超声化学法制备了AgCl/Bi₂₅FeO₄₀复合光催化剂, 通过SEM-EDS, XRD证明成功制备出AgCl/Bi₂₅FeO₄₀复合材料, 并且具有规则的形貌.
2) 投加1.0 g与1.2 g光催化剂时均表现出良好的光催化性能, 投加0.05 g时催化性能明显降低.随着AgCl负载量的增加, AgCl/Bi₂₅FeO₄₀的光催化降解罗丹明B的能力也随之增强, 负载AgCl质量分数为34.96 %的AgCl/Bi₂₅FeO₄₀经过90 min可降解罗丹明B 62.4%, 负载AgCl质量分数为51.80 % 的AgCl/Bi₂₅FeO₄₀经过90 min可完全降解罗丹明B.
3) 结合表征结果、能带结构计算以及自由基猝灭实验, 提出了AgCl/Bi₂₅FeO₄₀复合光催化剂的光催化机理, 光照后在光催化体系中产生的h⁺, e^-, H₂O₂, ·O₂^-活性基团, 与溶液中的罗丹明B发生氧化还原反应, 达到降解污染物的效果.
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