, 吴纪国, 钱杰, 孙嘉茹 东北大学 资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2021-03-05
基金项目：国家重点研发计划项目(2019YFC180380202)。
作者简介：李英华(1979-), 女, 辽宁灯塔人, 东北大学教授, 博士生导师。
摘要：为了探索一种针对重金属铅(Pb)的高效环境友好型淋洗剂, 采用水平实验法探究了乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMPA)、聚酰胺酸(PAA)、鼠李糖脂三种淋洗剂对Pb污染土壤的淋洗特征, 使用响应面法对EDTMPA和PAA进行了淋洗参数优化.首次将这两种螯合剂EDTMPA, PAA与表面活性剂鼠李糖脂复合淋洗.结果表明, 单独淋洗时, EDTMPA的效果最佳, 最佳淋洗参数为质量分数2.3 %, pH 5.7, 淋洗时间167 min, 对Pb的去除率为57.6 %.鼠李糖脂复合EDTMPA对Pb的最大去除率为70.9 %, 比EDTMPA单独淋洗提高了12 %; 鼠李糖脂复合PAA的最大去除率为63.3 %, 比PAA单独淋洗提高了16 %.鼠李糖脂复合EDTMPA是一种高效且环境友好型淋洗剂.
关键词：土壤淋洗技术响应面重金属复合淋洗铅
Remediation of Lead-Contaminated Soil by Single and Compound Environment-Friendly Leaching Agents
LI Ying-hua
, WU Ji-guo, QIAN Jie, SUN Jia-ru School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: LI Ying-hua, professor, E-mail: liyinghua@mail.neu.edu.cn.
Abstract: The leaching characteristics of ethylenediamine tetra methylene phosphonic acid(EDTMPA), polyamic acid(PAA) and rhamnolipid on removing Pb from contaminated soil were studied to develop a high-efficiency and environment-friendly leaching agent for Pb contaminated soil by horizontal experiments, and response surface methodology(RSM)was applied to optimize the parameters of these two eluents. For the first time, combinations of the biosurfactant rhamnolipid and two chelating agents EDTMPA and PAA were used to leach contaminated soil of Pb. The results showed that EDTMPA has the best leaching effect among these three eluents, and the optimal operation parameters were concentration 2.3 %, pH 5.7, leaching time 167 min and the removal rate of Pb can reach 57.6 %. The highest removal rate of rhamnolipid combined with EDTMPA was 70.9 %, which was 12 % higher than that of EDTMPA alone. The highest removal rate of rhamnolipid compound PAA was 63.3 %, which was 16 % higher than that of PAA alone. Rhamnolipid combined with EDTMPA is an environment-friendly eluent with the highest removal rate.
Key words: leaching technology of soilresponse surfaceheavy metalcomplex leachingPb
目前, 全球Pb土壤污染呈逐年增加趋势.重金属进入土壤后易积累, 不易降解, 对人类健康和生态系统有着巨大的危害, 所以Pb污染土壤治理已迫在眉睫.
重金属污染土壤修复常见的方法有客土法、植物修复法、固化法和淋洗法等, 其中淋洗法可从根本上修复重金属污染, 且去除效率高、修复时间短.淋洗法的关键在于淋洗剂的选择, 目前研究较多的淋洗剂为表面活性剂和螯合剂[1]: 表面活性剂可以改变重金属和土壤颗粒之间的界面性质, 使土壤和重金属离子的结合能力减弱, 使重金属从土壤粒子上被洗脱下来; 螯合剂可与土壤溶液中的重金属离子结合, 改变重金属的存在形态, 将重金属离子从土壤中去除[2-3].蒋煜峰等使用十二烷基硫酸钠对镉、铅污染土壤进行淋洗修复, 取得了很好的修复效果[4].Torres等将Tween 80, Surfacpol 14104, Emulgin W60应用于碱性工业污染土壤淋洗, 结果显示这几种表面活性剂对铜、镍、锌的去除率较高, 对铅、砷、镉的去除率一般, 但仍比水的去除率高出很多[5].Lestan等研究发现EDTA对多种重金属具有非常好的螯合作用[6].类似于以上提到的人工合成淋洗剂, 虽然对重金属去除效率高, 但对环境会产生很大的负面作用, 以去除效率较高的EDTA为例, Sun等研究发现EDTA在土壤中很难自然降解, 残留的EDTA具有一定毒性, 会很大程度改变土壤性质[7].随着人们环保意识的逐渐增强, 生物表面活性剂、低分子量有机酸、可被降解的有机螯合剂必将取代容易造成二次污染的人工合成淋洗剂.鼠李糖脂为菌类的代谢产物, 在土壤中可被生物降解, 且鼠李糖脂具备表面活性剂的结构特征, 其在土壤淋洗修复领域具有很大的发展潜力.丁宁等通过土壤淋洗试验证实了鼠李糖脂对高岭土中的Cd2+和Pb2+有较好的洗脱作用[8].平安等研究证实, 质量分数为0.7 % 的皂角素单独淋洗时, 对Cd, Pb, Zn的最大去除率分别为24.0 %, 5.3 % 和0.9 % [9].为有效提升重金属去除率, 基于螯合剂和生物表面活性剂淋洗机理不同且互为补充, 近年来出现了有机螯合剂和生物表面活性剂联合淋洗技术, 应用于重金属污染土壤的修复.例如, Hong等研究发现, 柠檬酸复合皂苷对土壤中Zn, Cd和Cu的去除率显著提升, 相对于单一柠檬酸淋洗, Zn去除率提升了18 %, Cd去除率提升了16 %, Cu去除率提升了8 % [10].
乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMPA)是一种以膦酸基团为主的有机螯合剂, 在水溶液中可以离解成4个膦羧, 可以与多种金属离子螯合, 且该有机酸是可降解的, 已用于骨肿瘤治疗, 没有生物毒性.聚酰胺酸(PAA)是一种含有大量羧基的有机螯合剂, 能与金属离子形成稳定的化合物, 通常用于材料改性和去除废水中的重金属[11].鼠李糖脂是由假单胞菌或伯克氏菌类产生的一种生物代谢性质的生物表面活性剂, 将其与螯合剂复合应用于土壤重金属污染修复, 可有效提升重金属的淋洗效率.本研究将EDTMPA和PAA应用于土壤处理, 采用响应面法对其进行淋洗参数优化, 并首次将两种淋洗剂与鼠李糖脂复合使用.
1 材料与方法1.1 土样预处理清洁土壤取自沈阳农业大学, 土样种类为大棚耕地用土, 土壤为棕壤土, 取表层0~20 cm土壤, 取回后去除砾石、植物等杂物，经自然风干、压碎、碾磨, 过粒径为2 mm筛后保存于广口玻璃瓶中.
重金属Pb污染土壤的配制: 准确称取1.92 g Pb(NO3)2放置于1 000 mL烧杯中, 加入一定体积的去离子水使Pb(NO3)2完全溶解, 准确称取1 000 g过筛土壤, 将Pb(NO3)2溶液倒入土壤中, 搅拌均匀, 配置Pb质量分数为0.12 % 的污染土壤.为模拟真实环境, 白天将其放置室外, 晚上放置室内阴凉通风处, 保持一定含水率并间歇搅拌, 老化60 d使土壤中重金属各形态含量贴近于实际污染土壤.
取老化土壤测其理化性质, 其中, 重金属用硝酸—氢氟酸—高氯酸电热板消解法进行提取, 使用ICP-OES(聚光科技有限公司, ICP-5000)分析其含量.土壤pH用点位测定法分析, 土壤有机质使用重铬酸钾容量法分析, 土壤总氮使用干燃烧法分析, 土壤阳离子交换量使用六氨合钴法分析, 将水土按照质量比5∶ 1混合后使用电导率仪测量电导率.粒径含量使用简易比重法分析, 土壤分为砂粒、粉粒和黏粒, 其中砂粒的粒径为0.075~2 mm, 粉粒的粒径为0.005~ < 0.075 mm, 黏粒的粒径为 < 0.005 mm.受试土壤理化性质见表 1.
表 1(Table 1)
 表 1 土壤基本理化性质Table 1 Basic physical and chemical properties of soil
| 表 1 土壤基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of soil | ||||||||||||||||||||||||||||||
1.2 试验方法称取土壤样品0.5 g, 置于50 mL塑料离心管中, 加入预先配置的淋洗剂后将离心管放入恒温振荡培养箱中, 在240 r/min条件下以一定温度振荡一定时间后取出, 在4 000 r/min条件下离心10 min, 取液体样品, 过0.45 μm滤膜, 用ICP-OES分析滤液中Pb的含量, 计算去除率.
1.2.1 单因素水平实验单因素实验中, 考察某因素对Pb去除率的影响时, 其他因素保持不变.在淋洗剂质量分数影响实验中, 质量分数分别设置为0, 0.5 %, 1.5 %, 2.5 %, 3.5 %, 4.5 %.在酸碱度影响实验中, pH分别设置为3, 4, 6, 7, 9.在淋洗时间影响实验中, 设置振荡时间分别为10, 30, 60, 120, 240 min.在液固质量比影响实验中, 液固质量比分别为5∶ 1, 10∶ 1, 20∶ 1, 30∶ 1, 40∶ 1.在温度影响实验中, 设置温度分别为4, 13, 22, 31, 40 ℃.
1.2.2 响应面优化淋洗实验采用Design-expert软件设计Box-Behnken Design实验, 根据相关文献和单因素水平实验结果设计响应面实验的因素和水平, 选取原则遵循优先选取对去除率影响显著的因素, 水平值的设计原则遵循响应值(去除率)的最大值或去除率的趋势突变处对应的水平值为该水平的中间值.其中, EDTMPA设计三因素三水平响应面优化实验, PAA设计四因素三水平响应面优化实验, 具体因素及水平见表 2.
表 2(Table 2)
表 2 响应面各因素和水平Table 2 Factors and levels of response surface
| 表 2 响应面各因素和水平 Table 2 Factors and levels of response surface | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
1.2.3 复合淋洗试验将生物表面活性剂鼠李糖脂分别与EDTMPA和PAA复合后应用于土壤淋洗, 对比了分步淋洗法和混合淋洗法的去除率.分步淋洗是指先加入一种淋洗剂进行淋洗, 淋洗结束后将先加入的淋洗剂与土样分离, 再加入另外一种淋洗剂进行淋洗, 淋洗顺序包括螯合剂—鼠李糖脂, 鼠李糖脂—螯合剂和螯合剂—水. 混合淋洗是指将鼠李糖脂与螯合剂进行混合后应用于土壤淋洗.实验过程中控制总淋洗时间、温度、液固质量比等因素保持不变, 以各种淋洗剂单独淋洗作为对照.
2 结果与讨论2.1 单因素实验结果2.1.1 质量分数对去除率的影响淋洗剂质量分数对Pb去除率的影响见图 1a.总体而言, 土壤中Pb的去除率随淋洗剂质量分数的增加而呈幂函数增加趋势[12], 当淋洗剂质量分数很低时, 增加淋洗剂质量分数, Pb的去除率增加明显, 当淋洗剂质量分数增加到一定程度后再增加淋洗剂质量分数, 去除率基本保持不变.出现这样的趋势可能是因为淋洗剂可以提供配位原子与重金属相结合, 当淋洗剂质量分数较低时, 适当提高淋洗剂的质量分数, 可以提供更多的配位原子与重金属结合.当淋洗剂的质量分数过高, 继续提高淋洗剂的质量分数对Pb的去除率基本保持不变, 这可能是因为共存的金属离子如Ca2+, Mg2+与Pb竞争结合, 这种竞争会使高质量分数下的淋洗剂对Pb去除率停滞不前[13].当EDTMPA和PAA的质量分数达到最大值时, 对Pb的去除率达到最大, 分别为57.1 % 和50.7 %.当鼠李糖脂的质量分数为3.5 % 时, 对Pb的去除率最大, 为8.9 %.可以看出EDTMPA和PAA两种螯合剂对Pb的去除率差异不大, 但鼠李糖脂对Pb的去除率较两种螯合剂差异比较明显.这与它们的去除机理有关, 螯合剂在溶液中会分散出大量的配体, 配体上的配位原子极易与重金属结合, 相邻配体之间形成螯合环将重金属包裹去除.生物表面活性剂为天然物质, 虽然其有表面活性剂结构, 但缺少与重金属结合的配位键, 鼠李糖脂在发挥作用时虽然可以降低界面张力, 改变土壤界面性质, 但淋洗过程中重金属不能及时被去除, 所以去除率低下[3, 11, 14].Xin等在柠檬酸修复重金属污染土壤的研究中指出, 柠檬酸在浓度为0.1 mol/L时对铅的去除率达到最大, 为26.8 % [15].柠檬酸在高质量分数重金属污染土壤修复中, 对铅的去除率为19.0 % ~24.1 %, 是酒石酸的2.3~11.8倍[16].对比以上研究中的几种淋洗剂, EDTMPA和PAA对Pb的去除率都具有明显的优势.
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 不同因素对三种淋洗剂的Pb去除率的影响Fig.1 Effect of different factors on Pb removal rate of three eluents (a)—淋洗剂质量分数对去除率的影响；(b)—pH对去除率的影响; (c)—淋洗时间对去除率的影响；(d)—温度对去除率的影响；(e)—液固质量比对去除率的影响. |
2.1.2 pH对去除率的影响图 1b为pH对Pb去除率的影响.可以看出EDTMPA对Pb的去除率随着pH的增加而增大, 最大去除率出现在pH等于9时, 为57.3 %.这是因为在碱性条件下, 氢氧根离子提高了膦酸基中双键氧原子的亲核Fukui指数, 从而使EDTMPA与重金属更加容易结合.PAA对Pb的最大去除率出现在pH等于7时, 为50 %, 最小去除率出现在pH等于3时, 为42.3 %, pH等于9时的去除率与之非常接近, 呈现去除率随pH的增加而先增大后减小的趋势.强酸环境下去除率降低可能与PAA的静电吸附作用有关.PAA在水溶液中可以电离出大量的负电荷, 形成静电场, 而强酸环境会破坏静电场, 降低静电吸附作用, 从而降低去除率.强碱环境抑制了重金属离子的解吸并且降低PAA官能团的螯合性能, 从而降低了对铅的去除效率[11].鼠李糖脂对Pb的去除率随着pH的增加而增大, 最大去除率出现在pH等于9时, 为9.5 %.这是因为在实验过程中, 鼠李糖脂在酸性条件下溶液出现浑浊, 产生共沉淀的现象, 导致酸性条件下鼠李糖脂的去除率降低.碱性条件下氢氧根与游离的Pb离子形成沉淀, 利于Pb的去除, 所以碱性条件下Pb的去除率会随着碱性增强而增大.
2.1.3 淋洗时间对去除率的影响图 1c为淋洗时间对Pb去除率的影响.Cao等研究认为, 土壤淋洗过程中, 去除重金属的过程一般分为两个阶段, 第一阶段是快速去除重金属, 第二阶段是缓慢去除重金属[17].本研究中三种淋洗剂的去除率随时间的变化特征符合该结论, 即随时间不断延长, 去除率增加得越来越缓慢, 鼠李糖脂对Pb的去除率在60 min后甚至出现基本保持不变的情况.EDTMPA和PAA的淋洗时间超过120 min后, 去除率变化甚微.将三种淋洗剂应用于场地修复时, 考虑到成本问题, 最佳振荡时间设置在60~120 min较为合适.该结果与Feng等的研究有所差异[11], 出现这种情况可能与土壤老化所导致的重金属在土壤中的形态分布不同有关.三种淋洗剂的最高去除率出现在240 min时, 分别为56.4 %, 50.8 %, 8.9 %.
2.1.4 温度对去除率的影响图 1d为温度对Pb去除率的影响.总体而言, 三种淋洗剂对Pb的去除率随着温度的增加而增加.其原因可能为温度升高, 分子间运动加快, 配位原子与重金属之间的结合速率变快, 从而去除率增加.PAA和鼠李糖脂对Pb的去除率随温度变化的趋势相似, 去除率随着温度的增加先缓慢增加后快速增加, 40 ℃时去除率达到最大, 分别为49.8 % 和8.7 %.对于EDTMPA, 在31 ℃之前, 温度变化对去除率的影响较大, 当大于31 ℃时, 去除率基本保持不变, 其最大去除率为56.2 %.
2.1.5 液固质量比对去除率的影响液固质量比是淋洗过程中的一个重要影响因素, 它对污染物的整体提取和去除都有显著的作用[18].如图 1e所示, 总体而言, 液固质量比较低时, 由于较低的液固质量比导致重金属与淋洗剂混合不均, 因此增加液固质量比对去除率影响显著[19].当液固质量比大于10∶ 1时, 相邻柱间高度差逐渐减小, 这说明当满足淋洗剂与重金属充分接触条件后, 再增加淋洗剂含量对淋洗的意义不大.EDTMPA, PAA和鼠李糖脂的最大去除率分别为56 %, 49.6 % 和9.6 %.
2.2 响应面法实验结果图 2为EDTMPA不同因素间交互作用的三维响应面和等高线图, 其作用为考察在其他因素固定不变的情况下, 两个因素间的交互作用对Pb去除率的影响.等高线的形状趋于椭圆表明二者间的交互作用显著, 趋于圆形则表明二者间的交互作用不显著[20-21].图 2a为淋洗剂质量分数和pH对去除率共同作用的等高线图和三维响应面图, 等高线形状为椭圆形, 说明质量分数和pH间有强烈的交互作用, 改变pH, 最大去除率对应的最佳质量分数值会发生相应改变.从三维响应面图可以看出, 去除率随质量分数的增加而增大, 随pH的增加而增加, 增加速率逐渐减小, 这与单因素实验结果一致, 证明了所建模型的可靠性.曲面形状趋于平缓, 说明质量分数和pH对去除率的影响较小.从质量分数与淋洗时间的共同作用(图 2b)等高线图可以看出它们之间的作用显著, 结合响应面图可以看出在去除率不变的条件下, 延长淋洗时间可适当降低淋洗剂质量分数.曲面陡峭, 说明淋洗时间对去除率影响较大.图 2c等高线图趋向于圆形, 说明pH和淋洗时间之间的交互作用不明显.
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 EDTMPA不同因素间交互作用对Pb去除率的影响Fig.2 Effect of different factors interaction of EDTMPA on Pb removal rate 注: 等高线图中的曲线为重金属去除率. (a)—淋洗剂质量分数和pH对去除率的影响；(b)—淋洗剂质量分数和淋洗时间对去除率的影响; (c)—淋洗剂淋洗时间和pH对去除率的影响. |
图 3为PAA不同因素间交互作用的三维响应面和等高线图.等高线轮廓线的曲率越大, 相互作用越强[22].从图 3可以看出, 四个因素之间都有较强的相互作用, 图 3b出现完整椭圆的趋势较为明显, 等高线中出现椭圆, 椭圆对应的等高线限制预测值的最大值, 说明二者之间存在完美的交互作用[2].这是因为使用PAA淋洗, 静电作用为其作用机理之一, pH会改变静电场的强度, 从而会改变质量分数对去除率的影响.从三维响应面图可以看出, 淋洗时间和pH的共同作用使图 3d曲面最为陡峭, 温度和淋洗剂质量分数共同作用使图 3c最为平缓, 说明淋洗时间和pH对PAA淋洗污染土壤的Pb去除率的影响大于温度和质量分数的影响.所以当对影响因素进行优化时, 要把淋洗时间和pH作为优先考虑对象[23].
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 PAA不同因素间交互作用对铅去除率的影响Fig.3 Effect of different factors interaction of PAA on Pb removal rate 注: 等高线图中的曲线为重金属去除率. (a)—淋洗剂质量分数和淋洗时间对去除率的影响; (b)—淋洗剂质量分数和pH对去除率的影响; (c)—淋洗剂质量分数和温度对去除率的影响; (d)—淋洗剂淋洗时间和pH对去除率的影响；(e)—淋洗剂淋洗时间和温度对去除率的影响; (f)—淋洗剂pH和温度对去除率的影响. |
用建立Box-Behnken模型的Design-expert软件中的优化功能优化出EDTMPA淋洗最佳参数组合为: 质量分数2.3 %, pH 5.7, 淋洗时间167 min, 去除率为57.6 %.PAA淋洗最佳参数组合为: 质量分数2.5 %, 淋洗时间240 min, pH 6, 温度40 ℃, 去除率为51.9 %.为验证所建立模型的可靠性, 在优化出的参数条件下进行淋洗实验, 测得对Pb的去除率分别为(58.0±0.3) % 和(51.2±0.6) %, 与预估值较为接近, 说明优化方法及建立的模型可靠.
2.3 复合淋洗试验将鼠李糖脂分别复合EDTMPA和PAA进行淋洗, 图 4反映了混合淋洗与分步淋洗(包含不同顺序)之间的去除率差异以及单独淋洗与复合淋洗之间的去除率差异.从图中可以看出两种淋洗剂呈现出相同的规律, 即分步淋洗效率>螯合剂单独淋洗效率>混合淋洗效率.分步淋洗中, 先加入表面活性剂后加入螯合剂的去除率更高.分步淋洗效率大于单独淋洗效率表明, 螯合剂与表面活性剂去除土壤重金属的机理虽然不同, 但可以起到协同作用, 将二者复合使用可提高去除率[4].混合淋洗效率低于单独淋洗效率是因为两种螯合剂呈酸性, 直接与鼠李糖脂混合产生共沉淀, 使两种淋洗剂都不能完全发挥作用, 从而降低了去除率.先加入鼠李糖脂, 由于其具有亲水疏水双结构, 进入土壤后更加易于与土壤结合, 占据土壤表面吸附位点, 吸附在土壤上的鼠李糖脂可以改变界面性质, 降低界面张力, 从而使重金属易于脱附, 再加入螯合剂, 可使脱落的重金属与螯合剂上的配位原子结合, 使螯合剂更加充分地发挥作用[18-19].所以先加入鼠李糖脂后加入螯合剂可使去除率最大化.
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 鼠李糖脂强化螯合剂淋洗效果图Fig.4 Leaching effect of rhamnolipid enhanced chelating agent (a)—鼠李糖脂强化EDTMPA淋洗效果图；(b)—鼠李糖脂强化PAA淋洗效果图. |
EDTMPA复合鼠李糖脂淋洗Pb污染土壤的最大去除率为70.9 %, 比EDTMPA单独淋洗提高了12 %.PAA复合鼠李糖脂淋洗Pb污染土壤的最大去除率为63.3 %, 比PAA单独淋洗提高了16.0 %.
3 结论1) EDTMPA, PAA和鼠李糖脂三种淋洗剂对Pb的去除率与淋洗剂质量分数、pH、淋洗时间、固液质量比和温度5种淋洗参数密切相关.单独使用生物表面活性剂鼠李糖脂对Pb污染老化土壤淋洗修复效果不佳, 对Pb的最高去除率仅为9.63 %.使用螯合剂单独淋洗效果较好, PAA和EDTMPA对Pb的最大去除率均超过了50 %.鼠李糖脂可有效强化两种螯合剂对Pb的去除效率.
2) 对于EDTMPA, 3个影响因素对Pb去除率的影响大小顺序为淋洗时间>淋洗剂质量分数>pH, 两两因素间存在明显交互作用.对于PAA, 4个因素对Pb去除率的影响大小顺序为淋洗时间>pH>温度>淋洗剂质量分数, 两两因素间存在交互作用.在相同操作参数条件下, EDTMPA及PAA对Pb最佳去除率分别为57.6 % 和51.9 %.
3) 鼠李糖脂复合EDTMPA为本研究得出的对Pb去除率最高的环境友好型淋洗剂, 先使用鼠李糖脂淋洗后再使用螯合剂淋洗可使Pb去除率最大化, 为70.9 %.
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