申晓毅^1,2, 贾超航^1,2, 李豪^1,2, 武康龙^1,2
1.东北大学 冶金学院, 辽宁 沈阳 110819;
2.. 辽宁省冶金传感器及技术重点实验室, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期: 2016-02-11
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51204054); 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N150204009); 东北大学创新创业训练计划项目(151056)。
作者简介: 申晓毅(1980-), 男, 河北邢台人, 东北大学副教授。

摘要: 以自制SiO₂和分析纯Zn₂SiO₄为研究对象, NaOH为反应介质, 考察了反应温度、物料配比和反应时间对硅提取率的影响.碱熔融焙烧SiO₂的合适反应条件: 反应温度450℃, NaOH与SiO₂物质的量比2.4∶1, 反应时间60min.二氧化硅与NaOH反应先生成Na₂SiO₃, 随温度升高逐步转化为Na₄SiO₄.碱熔融焙烧Zn₂SiO₄的合适反应条件为反应温度500℃, NaOH与Zn₂SiO₄物质的量比20∶1, 反应时间150min.Zn₂SiO₄与NaOH反应生成Na₂ZnSiO₄和Na₂ZnO₂, 在350℃硅氧四面体反应得到Na₂SiO₃, 随升温转化为Na₄SiO₄.
关键词：氧化锌矿二氧化硅硅酸锌碱熔融焙烧反应过程
Reaction Process Analysis of SiO₂ and Zn₂SiO₄ Roasting with Molten NaOH
SHEN Xiao-yi^1,2, JIA Chao-hang^1,2, LI Hao^1,2, WU Kang-long^1,2
1.School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2.Liaoning Key Laboratory for Metallurgical Sensor & Technology, Shenyang 110819, China.
Corresponding author: SHEN Xiao-yi, E-mail: shenxy@smm.neu.edu.cn
Abstract: Employing homemade SiO₂ and analytic Zn₂SiO₄ as raw materials and NaOH as reaction medium, the influences of reaction temperature, molar ratio of NaOH to SiO₂ and reaction time on the extraction ratio of silica were investigated. The appropriate reaction conditions were obtained as reaction temperature of 450℃, molar ratio of NaOH to SiO₂ of 2.4∶1 and reaction time of 60min. Silica reacted with NaOH to form Na₂SiO₃ at first and then was transformed into Na₄SiO₄ along with temperature rising. The appropriate reaction conditions of Zn₂SiO₄ roasting were reaction temperature of 500℃, molar ratio of NaOH to Zn₂SiO₄ of 20∶1 and reaction time of 150min. Na₂ZnSiO₄ and Na₂ZnO₂ were formed when Zn₂SiO₄ reacted with NaOH. Silicon oxygen tetrahedron reacted with NaOH to form Na₂SiO₃ when the roasting temperature reached 350℃, and then Na₂SiO₃ was transformed into Na₄SiO₄.
Key Words: zinc oxide oreSiO₂Zn₂SiO₄molten NaOH roastingreaction process
氧化锌矿是锌的二次资源,随着高品位锌矿资源的日渐枯竭,中低品位氧化锌矿的开发利用势在必行^[1-2].氧化锌矿是硫化矿长期风化的产物,其中有利用价值的主要有硅锌矿[Zn₂SiO₄]、菱锌矿[ZnCO₃]、异极矿[Zn₄(Si₂O₇)(OH)₂·H₂O]等^[1-2].氧化锌矿中的SiO₂主要以硅酸盐、石英及无定形SiO₂形式存在^[3-4].其处理方法主要分火法和湿法两类.因锌品位低,传统的火法工艺因能耗高、环境污染严重逐步被取代.湿法工艺有酸法和碱法,碱法又分NaOH法和氨法^[3-4].酸法工艺是目前研究最多、应用也最为广泛的方法,在处理过程中需严格控制以免生成SiO₂胶体影响物料过滤性能^{[1-2, 5]}.碱浸工艺可同时提取氧化锌矿中的Zn,Pb和Si,是一种高效的方法^{[3, 6-7]}.氨法利用锌与氨形成配合物的性质提取Zn,在浸出过程中容器须密封,避免氨挥发^[8-9].目前,研究人员通过改进方法和反应介质来处理氧化锌矿,如(NH₄)₂SO₄焙烧、NaOH焙烧、生物浸出等^[8].其中NaOH焙烧法结合火湿法工艺的优点,经焙烧、水溶处理综合提取氧化锌矿中的Zn,Pb和Si.该方法操作简单,反应温度低.作为提取反应的关键步骤,本文主要考察焙烧过程各因素对硅提取率的影响及焙烧过程中硅的物相转化过程,为碱熔融焙烧中低品位氧化锌矿提供参考.
1 实验部分1.1 实验材料和实验方法实验原料: SiO₂(自制),Zn₂SiO₄ (AR),NaOH (AR),蒸馏水(自制).
焙烧试验: 将NaOH与SiO₂/Zn₂SiO₄按比例混合均匀后置于坩埚中,将坩埚放入焙烧炉.启动程序,在一定的温度制度下焙烧,反应结束后随炉冷取样,趁热80℃溶出1h后过滤.滤饼淋洗烘干.检测滤渣和溶液中SiO₂的含量,计算提取率.
将NaOH与SiO₂按物质的量比2.4:1混料,分别选取250,300,350,400,450和500℃焙烧60min,随炉冷取样,分析物相结构.将NaOH与Zn₂SiO₄按物质的量比20:1混料,分别选取350,400,450和500℃焙烧150min,随炉冷取样,分析物相结构.
采用D/MAX-RA型X射线衍射仪表征样品的物相结构.
2 结果讨论2.1 自制SiO₂的物相和形貌分析图 1为自制二氧化硅的XRD图谱和SEM照片.由图可见,自制二氧化硅为非晶态球形颗粒,颗粒均匀,分散性良好,粒度约为200nm.
图 1(Fig. 1)

图 1 SiO2的XRD图谱和SEM照片Fig.1 XRD pattern and SEM image of homemade SiO2 powde (a)—XRD图谱; (b)—SEM照片.

表 1为自制二氧化硅干燥和煅烧样品的成分分析结果.可见,自制二氧化硅主要含Fe₂O₃和Al₂O₃杂质,但含量很低.干燥样品中SiO₂质量分数仅为91.51%,其余主要是吸附水,煅烧后SiO₂质量分数可达99.90%,纯度高.
表 1(Table 1)

表 1 二氧化硅样品成分分析(质量分数)Table 1 Composition analysis of SiO2 powder (mass fraction) % 样品 SiO2 Fe2O3 Al2O3 质量损失 干燥样品 91.51 0.001 0.002 8.47 煅烧样品 99.90 0.001 0.002 —

表 1 二氧化硅样品成分分析(质量分数) Table 1 Composition analysis of SiO2 powder (mass fraction)

2.2 碱熔融焙烧SiO₂各因素对硅提取率的影响图 2为碱熔融焙烧SiO₂各因素与硅提取率的关系.由图可见,随焙烧温度的升高,硅提取率升高.在450℃提取率趋于平缓.这是因为升高温度后,NaOH转变为液相,固固相反应转化为液固相反应,升温促进分子活化和传热传质的进行.随物料配比的增加,硅提取率升高,这是因为NaOH用量增加,物料充分接触,促进反应进行.硅提取率随反应时间增加而增加,反应时间超过60min,硅提取率基本不变.
图 2(Fig. 2)

图 2 碱熔融焙烧SiO2反应温度、物料配比、反应时间与硅提取率的关系Fig.2 Relationships of Si extraction ratio with reaction temperature,molar ratio and time for SiO2 roasting with molten NaOH (a)—物质的量比2.4:1,反应时间60min; (b)—反应温度450℃,反应时间60min; (c)—反应温度450℃,物质的量比2.4:1.

2.3 碱熔融焙烧Zn₂SiO₄各因素与硅提取率的关系图 3为碱熔融焙烧Zn₂SiO₄各因素与硅提取率的关系.硅的提取率为经水溶进入溶液中硅的量相对硅酸锌中硅总量的比值.随焙烧温度的增加,硅提取率增加,在400℃以上提取率增加缓慢,温度达500℃,提取率基本不变.这是因为提高反应温度改善了反应条件,促进了液固相反应间的传质.随物料配比增加,硅提取率增加,这是因为增加NaOH的用量,有助于Zn₂SiO₄与反应介质的充分接触.增加碱熔融焙烧时间,硅提取率增加,焙烧时间达到150min后,硅提取率变化不大.
图 3(Fig. 3)

图 3 碱熔融焙烧Zn2SiO4反应温度、物料配比、反应时间与硅提取率的关系Fig.3 Relationships of Si extraction ratio with reaction temperature,molar ratio and time for Zn2SiO4 roasting with molten NaOH (a)—物质的量比20:1,反应时间150min; (b)—反应温度500℃,反应时间150min; (c)—反应温度500℃,物质的量比20:1.

2.4 碱熔融焙烧SiO₂反应过程分析图 4为NaOH与SiO₂物质的量比2.4:1、反应时间60min条件下,不同焙烧温度下物料的XRD图谱.由图可见,250℃NaOH与SiO₂已经反应生成了Na₂SiO₃,但反应率较低.300℃焙烧物料与250℃焙烧物料物相结构基本相同.350℃焙烧物料XRD图谱中出现了Na₄SiO₄,表明Na₂SiO₃已向Na₄SiO₄转化.随着焙烧温度的升高,Na₄SiO₄衍射峰增强.450℃ XRD图谱与500℃ XRD图谱基本相同,主要物相为Na₄SiO₄,Na₂SiO₃和NaOH,Na₂SiO₃向Na₄SiO₄的转化尚未完全.NaOH·H₂O归因于NaOH在空气中的强吸水能力.
图 4(Fig. 4)

图 4 SiO2与NaOH在不同温度下熔融焙烧熟料的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of SiO2 roasting products with molten NaOH (a)—250℃; (b)—300℃; (c)—350℃; (d)—400℃; (e)—450℃; (f )—500℃ .

2.5 碱熔融焙烧Zn₂SiO₄反应过程分析图 5为NaOH与Zn₂SiO₄在物质的量比20:1,反应时间150min条件下,不同温度焙烧物料的XRD图谱.由图可见,在250℃,NaOH已与Zn₂SiO₄发生反应,得到新的物相Na₂ZnSiO₄和Na₂ZnO₂,Na₂Zn(OH)₄是中间产物,可以看作是Na₂ZnO₂或NaOH与Zn(OH)₂混合物,加热得到Na₂ZnO₂,此时Si—O基团尚未开始反应.350℃焙烧物料中出现Na₂SiO₃和Na₄SiO₄,表明此时硅氧四面体已参与反应.450℃焙烧熟料中主要物相为Na₂ZnO₂,Na₄SiO₄,NaOH和Na₂ZnSiO₄,表明Na₂SiO₃逐步向Na₄SiO₄转化,而其本身衍射峰被掩蔽.550℃反应最终物相为Na₂ZnO₂,Na₄SiO₄,NaOH·H₂O和Na₂ZnSiO₄,可见,Zn₂SiO₄与NaOH反应不完全,即Na₂ZnSiO₄在碱介质中比Zn₂SiO₄稳定,要破坏Na₂ZnSiO₄需更强的反应条件.
图 5(Fig. 5)

图 5 Zn2SiO4与NaOH在不同温度下熔融焙烧熟料的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of Zn2SiO4 roasting products with molten NaOH (a)—250 ℃; (b)—350℃; (c)—450℃; (d)—550 ℃ .

综上,碱熔融焙烧SiO₂和分析纯Zn₂SiO₄的化学反应可以归纳为

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2.6 焙烧过程热力学分析对于化学反应,ΔG=Δ${{G}^{\Theta }}$+RTlnJ.对于固相SiO₂,Na₂SiO₃,Na₄SiO₄及Zn₂SiO₄,Na₂ZnSiO₄等以纯固相为标态,液态NaOH以纯液相为标态,则ΔG=Δ${{G}^{\Theta }}$+RTlnJ=Δ${{G}^{\Theta }}$+RTln(p_H2O/p${{G}^{\Theta }}$)≤ΔG${{G}^{\Theta }}$.故可通过简单计算ΔG${{G}^{\Theta }}$来考察化学反应(式(6) )能否进行.
图 6给出了化学反应(1) ,(2) ,(3) 和(6) 的Δ与温度的关系^[10].可见,反应式(1) 和(2) 的Δ＜0,在500℃以上反应式(3) 的Δ亦小于0,故反应可进行.而反应(6) 的Δ始终大于0,说明Zn₂SiO₄与NaOH反应生成Na₄SiO₄和Na₂ZnO₂不能直接进行.而在样品中检测出了Na₂ZnO₂,Na₂ZnSiO₄,Na₂SiO₃和Na₄SiO₄,表明Zn₂SiO₄和NaOH能反应,但非一步完成.故反应(4) ,(5) 是可能反应,因未查到Na₂ZnSiO₄的热力学数据,该部分工作尚待深入.
图 6(Fig. 6)

图 6 化学反应(1) ,(2) ,(3) 和(6) 的与温度的关系Fig.6 Relationships of ΔGΘ of reactions (1) ,(2) , (3) and (6) with temperature

3 结论1) 碱熔融焙烧SiO₂的合适反应条件为焙烧温度450℃,NaOH与SiO₂物质的量比2.4:1,反应时间60min.碱熔融焙烧Zn₂SiO₄的合适反应条件为焙烧温度500℃,NaOH与Zn₂SiO₄物质的量比20:1,反应时间150min.
2) 焙烧过程中硅化合物与NaOH反应先生成Na₂SiO₃,升温转化为Na₄SiO₄.
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