李尉, 付贵勤, 储满生, 朱苗勇
东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2016-02-02
基金项目：国家自然科学基金资助项目 (51574067)。
作者简介：李尉 (1990-)，男，江苏徐州人，东北大学博士研究生;
朱苗勇 (1965-)，男，浙江诸暨人，东北大学教授，博士生导师。

摘要：在对红格钒钛磁铁矿基础特性研究基础上，探讨了其球团氧化过程物相的存在形式和转变过程，并通过热分析法研究了红格矿非等温氧化动力学.结果表明：红格钒钛磁铁矿属于高铬型钒钛磁铁矿，Cr₂O₃的质量分数为1.48%，连晶强度为625 N；主要物相组成为磁铁矿、钛磁铁矿、钒磁铁矿、铬铁矿；温度低于300 ℃时其氧化速率缓慢；球团氧化过程有价组元物相迁移变化历程为：Fe₃O₄→Fe₂O₃；Fe₂VO₄→(Cr_0.15V_0.85)₂O₃；Fe_2.75Ti_0.25O₄→FeTiO₃→Fe₉TiO₁₅；FeCr₂O₄→(Fe_0.6Cr_0.4)₂O₄，Fe_0.7Cr_1.3O₃，(Cr_0.15V_0.85)₂O₃.红格矿非等温氧化动力学研究表明：当升温速率为10 ℃/min时，温度在220~380 ℃，380~500 ℃和500~800 ℃时，反应活化能分别为47.02，14.95和30.36 kJ·mol^-1.
关键词：红格钒钛磁铁矿基础特性氧化物相转变非等温动力学
Phase Transformation and Non-isothermal Oxidation Kinetics of Hongge Vanadium-Bearing Titanomagnetite
LI Wei, FU Gui-qin, CHU Man-sheng, ZHU Miao-yong
School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: ZHU Miao-yong, professor, E-mail:myzhu@mail.neu.edu.cn
Abstract: The existence form and phase transformation of Hongge vanadium-bearing titanomagnetite (HVTM) pellets during oxidation process were investigated based on the study of fundamental characteristics of the ore. The non-isothermal oxidation kinetics of HVTM was also studied by the thermogravimetry. The results indicated that the HVTM is high chromium vanadium-bearing titanomagnetite with 1.48wt% Cr₂O₃ and its crystal stock strength is 625 N, the ore mainly consists of magnetite, titanomagnetite, coulsonite and chromite. The HVTM oxidizes slowly below 300 ℃. Phase transformation behavior of valuable elements is as follows: Fe₃O₄→Fe₂O₃, Fe₂VO₄→(Cr_0.15V_0.85)₂O₃, Fe_2.75Ti_0.25O₄→FeTiO₃→Fe₉TiO₁₅, FeCr₂O₄→(Fe_0.6Cr_0.4)₂O₄, Fe_0.7Cr_1.3O₃ and (Cr_0.15V_0.85)₂O_3.The results of non-isothermal oxidation kinetics of HVTM showed that when the HVTM oxidized at 220~380 ℃, 380~500 ℃ and 500~800 ℃ with a heating rate of 10 ℃·min^-1, the activation energy are 47.02, 14.95 and 30.36 kJ·mol^-1, respectively.
Key Words: Hongge vanadium-bearing titanomagnetitefundamental characteristicsoxidationphase transformationnon-isothermal kinetics
四川攀西地区的红格矿区拥有丰富的钒钛磁铁矿资源，探明储量达36亿t，是目前国内最大的钒钛磁铁矿矿床^[1].该矿区与攀西其他矿区相比，除含有铁、钒、钛之外，还伴生有珍贵的铬资源，其铬储量多达900万t，具有极高的综合利用价值^[2].目前，钒钛磁铁矿冶炼主要分为高炉法和非高炉法，非高炉法又分为直接还原法和熔融还原法两种工艺.直接还原法根据还原剂不同可分为气基还原和煤基还原.气基还原具有还原速度快、产品质量稳定及自动化程度高等技术优势，是我国直接还原工艺发展的重要方向，其中，氧化球团生产是气基直接还原工艺的重要组成部分.
近年来，国内外针对铁矿球团氧化过程进行了大量研究^[3-10]，然而相比于其他类型矿物，红格地区钒钛磁铁矿的原料特性更为特殊，矿物组成更为复杂，虽然该矿经过多年的科技攻关，但其矿产资源综合利用水平还较低，导致该矿开采规模很小，且不够规范，工业化生产基本属于空白^[2].关于其球团氧化过程物相转变及非等温氧化动力学的相关基础研究鲜有报道，因此，本文以红格地区钒钛磁铁精矿为研究对象，根据其相关基础特性，采用恒温实验和热重分析相结合的方法，重点研究了红格钒钛磁铁矿球团氧化过程物相转变及非等温氧化动力学，以期为红格地区钒钛磁铁矿资源的综合利用奠定基础.
1 实验原料实验原料来自四川攀枝花红格地区，化学成分见表 1.可知，红格钒钛磁铁矿中全铁质量分数较低，FeO质量分数较高，并有较高质量分数的Cr₂O₃，是一种典型的中钛高铬型钒钛磁铁矿.利用X射线衍射分析其物相组成，结果如图 1所示.可知，红格钒钛磁铁矿的主要物相为磁铁矿、钒磁铁矿、钛磁铁矿、铬铁矿等.
表 1(Table 1)

表 1 红格钒钛磁铁矿主要成分 (质量分数)Table 1 Composition of HVTM (mass fraction) % TFe FeO CaO SiO2 MgO Al2O3 TiO2 V2O5 Cr2O3 S P 54.54 26.25 0.98 4.88 2.98 2.50 9.26 0.62 1.48 0.48 0.01

表 1 红格钒钛磁铁矿主要成分 (质量分数) Table 1 Composition of HVTM (mass fraction)

图 1(Fig. 1)

图 1 红格钒钛磁铁矿X射线衍射图谱Fig.1 XRD pattern of HVTM

采用MASTERSIZER 2000型激光粒度分析仪分析红格钒钛磁铁矿粒度组成，结果表明，红格钒铁磁铁矿-0.074 mm的体积分数为82.36%，-0.035 mm的体积分数为58.86%.从原料粒度来看，有适宜的粒度组成，符合制备合格生球和成品球团矿的要求.使用东北大学自制原料基础特性测试装置及自动退模制样器对红格钒钛磁铁矿进行连晶强度测试：红格钒铁磁铁矿连晶强度为625 N.为了使造球过程顺利进行，提高成品球的抗压强度，需要向原矿中添加一定量的黏结剂.本实验选用钠基膨润土作为黏结剂，其粒度-0.074 mm的质量分数为100%.
2 实验方法均匀升温实验：实验取10 mg样品置于热重分析仪中，升温速率为10 ℃/min，控温精度为0.01 ℃，由室温加热到1 150 ℃，系统自动采集数据，得到TG-DTA曲线.根据TG数据，计算红格钒钛磁铁矿氧化反应转化率α：

(1)

式中: m₀为反应初始质量；m_t为反应t时刻样品质量；m_∞为反应最终质量，即反应结束后残留物的质量.
计算红格钒钛磁铁矿氧化反应速率：

(2)

式中: dα/dt为氧化反应速率；Δα为微小时间内的转化率；Δt为计算机保存时间间隔值.
恒温实验：造球过程每次以2 kg原料外配一定比例膨润土，将红格钒钛磁铁精矿与膨润土进行人工混匀，之后采用全方位行星球磨机对混合料进行润磨，润磨时间为5 min，待润磨结束后，用圆盘造球机制备生球，直径 (12±0.5) mm的生球为合格生球.将合格生球放入恒温105 ℃的鼓风干燥烘箱中干燥5 h，膨润土的质量分数为1.0%，造球水分的质量分数为8.5%，造球时间为25 min.
焙烧过程在马弗炉中进行，用热电偶测温，可控温控制柜进行控温.焙烧条件为：温度低于900 ℃时，以10 ℃/min升至焙烧温度；温度高于900 ℃时，首先以10 ℃/min升至900 ℃，之后放入干燥后的球团；同时吹入一定流量的空气，预热10 min，之后以5 ℃/min升到设定值，在该温度下恒温焙烧足够时间，以保证完全氧化，实验结束后取出冷却至室温.
经过上述生球制备、干燥、焙烧最终获得实验用球团矿.采用X射线衍射对成品球团矿进行物相分析.全方位行星球磨机：型号QXQM-4L，转速为190 r/min；圆盘造球机：直径为600 mm，转速为35 r/min，倾角为45°.
3 结果与分析3.1 热重实验热重分析实验结果如图 2所示.可知：在300~500，500~700及900 ℃左右时，有较强的放热峰出现，可知在这些峰的周围发生了剧烈的化学反应或物相转变.通过计算得到红格钒钛磁铁矿转化率与氧化反应速率关系曲线，如图 3所示.可知：温度低于300 ℃，红格钒钛磁铁矿转化率变化很小；当温度高于300 ℃，随着温度逐渐升高，转化率开始增加，在1 000 ℃左右转化率达到最大值；在300~400 ℃之间氧化反应速率出现第一次峰值，此后温度升高，氧化反应速率加快，在500~600 ℃之间出现最高峰，继续升高温度，氧化反应速率逐渐减小.
图 2(Fig. 2)

图 2 红格钒钛磁铁矿TG-DTA曲线Fig.2 TG-DTA curves of HVTM

图 3(Fig. 3)

图 3 红格钒钛磁铁矿α-dα/dt曲线Fig.3 α-dα/dt curves of HVTM

3.2 物相存在形式红格钒钛磁铁矿在氧化过程中，质量变化存在差异，说明不同温度下反应程度不同.为了探讨焙烧温度对氧化过程物相转变的影响，采用XRD对不同焙烧温度条件下氧化球团物相进行表征，结果如图 4所示.可知，随着焙烧温度的升高，红格钒钛磁铁矿氧化球团物相特征衍射峰发生明显变化.焙烧温度为300 ℃时，球团主要物相组成为：铬铁矿 (FeCr₂O₄)、磁铁矿 (Fe₃O₄)、钒磁铁矿 (Fe₂VO₄) 及钛磁铁矿 (Fe_2.75Ti_0.25O₄)，与室温下X射线衍射图相比，没有新相产生，但相应物相衍射峰强度减弱.焙烧温度为400 ℃时，磁铁矿、钒磁铁矿、钛磁铁矿、铬铁矿仍然存在，温度升高改善了氧化反应的热力学条件，磁铁矿氧化，其衍射峰强度减弱，赤铁矿 (Fe₂O₃) 生成.与400 ℃相比，焙烧温度为500 ℃时，钛磁铁矿衍射峰大量消失，钛铁矿 (FeTiO₃) 和钛赤铁矿 (Fe₉TiO₁₅) 衍射峰出现，同时伴随着磁铁矿衍射峰强度的减弱和赤铁矿衍射峰强度的增强.
图 4(Fig. 4)

图 4 不同焙烧温度氧化球团XRD图谱Fig.4 X-ray diffraction patterns of pellets at different roasting temperatures

继续升高焙烧温度至600 ℃，氧化反应速率加快，赤铁矿和钛赤铁矿衍射峰强度增强，出现 (Cr_0.15V_0.85)₂O₃，(Fe_0.6Cr_0.4)₂O₃及Fe_0.7Cr_1.3O₃衍射峰.700与600 ℃相比，磁铁矿、钒磁铁矿、钛磁铁矿、铬铁矿的衍射峰消失，此时磁铁矿完全氧化；此外，(Cr_0.15V_0.85)₂O₃，(Fe_0.6Cr_0.4)₂O₃，Fe_0.7Cr_1.3O₃及Fe₉TiO₁₅的衍射峰强度增强.当达到900 ℃时，钛铁矿相衍射峰完全消失，而钛赤铁矿相衍射峰强度增强.900 ℃以后，继续提高焙烧温度，氧化产物中没有物相的生成或消失，只是个别物相衍射峰强度的增强或减弱，物相与900 ℃相比，变化不大.由上述分析可见，红格钒钛磁铁矿氧化最终产物为Fe₂O₃，Fe₉TiO₁₅，(Fe_0.6Cr_0.4)₂O₃，Fe_0.7Cr_1.3O₃和 (Cr_0.15V_0.85)₂O₃.随焙烧温度升高，球团中铁钒钛铬主要组元物相变化规律如表 2所示.
表 2(Table 2)

表 2 不同焙烧温度下球团主要成分Table 2 Chemical composition of pellets roasted at different temperatures t/℃ 物相组成 室温 Fe3O4，Fe2.75Ti0.25O4，FeCr2O4，Fe2VO4 300 Fe3O4，Fe2.75Ti0.25O4，FeCr2O4，Fe2VO4 400 Fe2O3，Fe3O4，Fe2.75Ti0.25O4，FeCr2O4，Fe2VO4 500 Fe2O3，Fe3O4，Fe2.75Ti0.25O4，FeTiO3，Fe9TiO15，FeCr2O4，Fe2VO4 600 Fe2O3，Fe3O4，Fe2.75Ti0.25O4，FeTiO3，Fe9TiO15，FeCr2O4，Fe2VO4，(Fe0.6Cr0.4)2O3，Fe0.7Cr1.3O3，(Cr0.15V0.85)2O3 700 Fe2O3，FeTiO3，Fe9TiO15，(Fe0.6Cr0.4)2O3，Fe0.7Cr1.3O3，(Cr0.15V0.85)2O3 900 Fe2O3，Fe9TiO15，(Fe0.6Cr0.4)2O3，Fe0.7Cr1.3O3，(Cr0.15V0.85)2O3 1 100 Fe2O3，Fe9TiO15，(Fe0.6Cr0.4)2O3，Fe0.7Cr1.3O3，(Cr0.15V0.85)2O3

表 2 不同焙烧温度下球团主要成分 Table 2 Chemical composition of pellets roasted at different temperatures

3.3 物相转变过程当焙烧温度为300 ℃时，红格钒钛磁铁矿球团物相未发生变化；当温度在300~400 ℃之间时，由图 2可知，氧化反应速率曲线出现第一次峰值，同时XRD结果表明，Fe₃O₄衍射峰减弱，产生新相Fe₂O₃，因此可以判断Fe₃O₄被氧化成Fe₂O₃，反应方程式为

(3)

当焙烧温度在400~500 ℃之间时，钛磁铁矿相衍射峰逐渐减弱，同时产生新相钛铁矿和钛赤铁矿，推测此阶段发生的化学反应有

(4)

(5)

焙烧温度在500~600 ℃之间时，出现 (Cr_0.15V_0.85)₂O₃，(Fe_0.6Cr_0.4)₂O₃和Fe_0.7Cr_1.3O₃.首先，钒磁铁矿和铬铁矿产生V₂O₃和Cr₂O₃，随后V₂O₃和Cr₂O₃反应生成铬钒氧化物固溶体；而Cr₂O₃与赤铁矿生成铁铬固溶体.相应的反应方程式为

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

焙烧温度在600~700 ℃之间，磁铁矿、钒磁铁矿、钛磁铁矿、铬铁矿消失，并无新相产生，只是相应物相衍射峰呈现逐渐增强的趋势.焙烧温度在700~900 ℃之间，钛铁矿衍射峰逐渐消失，钛赤铁矿衍射峰逐渐增强，推测此阶段发生的反应为

(11)

由上述分析可知，随着焙烧温度的增加，红格钒钛磁铁矿球团中的磁铁矿在氧化焙烧过程将经历由磁铁矿到赤铁矿，钛磁铁矿将经历由钛磁铁矿到钛铁矿，再到钛赤铁矿，而钒磁铁矿和铬铁矿将经历生成相应的铬钒固溶体以及铬铁固溶体的物相转变过程.
3.4 非等温氧化动力学求解非等温动力学参数的方法很多，从数学处理方法来看，有积分法和微商法两类，本文采用Coats-Redfern法求解红格钒钛磁铁矿非等温氧化动力学参数.根据热分析动力学的分析方法，反应速率可表示为

(12)

其中：f(α) 为机理函数；k为Arrhenius速率常数，且

(13)

式中：A为指前因子 (min^-1)；E为活化能 (J/mol)；R为气体常数 (8.314 J/mol·K)；T为开氏温度 (K).
在恒定升温速率条件下，

(14)

式中，β为升温速率 (K/min)，β=dT/dt.
由Coats-Redfern法可知^[11]，其动力学方程为

(15)

对于大多数化学反应而言，由于ERT, 即 (1-2RT/E)≈1，因此式 (15) 右端第一项几乎为常数.以ln (-ln (1-α)/T²) 对1/T作图可得到一条直线，由直线斜率可得出反应的活化能.
将图 3转化率实验数据代入式 (15) 左端，对1/T作图，结果如图 5所示.由图 5中直线斜率可得出红格钒钛磁铁矿不同氧化阶段的反应活化能.当温度在220~380 ℃之间时，其反应活化能为47.02 kJ·mol^-1；温度在380~500 ℃之间时，其反应活化能为14.95 kJ·mol^-1；温度在500~800 ℃之间时，其反应活化能为30.36 kJ·mol^-1.
图 5(Fig. 5)

图 5 红格钒钛磁铁矿氧化过程ln (-ln (1-α)/T2) 与10 000/T的关系Fig.5 ln[-ln (1-α)/T2] against 10 000/T for oxidization of HVTM

4 结论1) 红格钒钛磁铁矿属于高铬型钒钛磁铁矿，Cr₂O₃的质量分数为1.48%，连晶强度为625 N，主要物相组成为磁铁矿、钛磁铁矿、钒磁铁矿、铬铁矿.
2) 低于300 ℃，红格钒钛磁铁矿氧化缓慢.球团主要组元物相转变过程为：Fe₃O₄→Fe₂O₃；Fe₂VO₄→(Cr_0.15V_0.85)₂O₃；Fe_2.75Ti_0.25O₄→FeTiO₃→Fe₉TiO₁₅；FeCr₂O₄→(Fe_0.6Cr_0.4)₂O₄，Fe_0.7Cr_1.3O₃和 (Cr_0.15V_0.85)₂O₃.
3) 红格钒钛磁铁矿非等温氧化动力学研究表明：当升温速率为10 ℃/min时，220~380 ℃的反应活化能为47.02 kJ·mol^-1；380~500 ℃的反应活化能为14.95 kJ·mol^-1；500~800 ℃的反应活化能为30.36 kJ·mol^-1.
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