耿树东^1,2, 翟玉春¹
1. 东北大学 冶金学院, 辽宁 沈阳 110819;
2. 吉林化工学院 材料科学与工程学院, 吉林 吉林 132022
收稿日期：2016-05-30
基金项目：国家自然科学基金重点资助项目 (51234009)。
作者简介：耿树东 (1979-), 男, 吉林松原人, 东北大学博士研究生;
翟玉春(1946-), 男, 辽宁辽阳人, 东北大学教授，博士生导师。

摘要：以氢氧化锂、醋酸铬、醋酸锰为原料, 用溶胶凝胶辅助高温球磨法合成了尖晶石型LiCr_xMn_2-xO₄(x=0.05, 0.1, 0.2) 正极材料.研究了掺杂不同量Cr对材料的相结构、形貌和充放电性能的影响, 并与未掺杂的LiMn₂O₄对比.结果表明:掺杂Cr后材料的容量保持率相对LiMn₂O₄有很大提高; 材料的放电比容量随着掺杂量的增大逐渐减小, 当x=0.2时放电比容量已低于LiMn₂O₄; 当x=0.05时, 所制备产物的充放电性能最佳, 在0.1倍率下, 首次放电容量达到119.6 mAh/g, 循环40次后放电容量保持率为97.4%.而且, 从0.1到2.0不同倍率下循环100次后放电容量保持率为96.3%.
关键词：锂离子电池溶胶凝胶高温球磨Cr掺杂电化学性能
Synthesis of LiCr_xMn_2-xO₄ by Sol-Gel Assisted High Temperature Ball Milling
GENG Shu-dong^1,2, ZHAI Yu-chun¹
1. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. School of Materials Science & Engineering, Jilin Institute of Chemical Technology, Jilin 132022, China
Corresponding author: ZHAI Yu-chun, professor, E-mail: 28152523@qq.com
Abstract: Spinel LiCr_xMn_2-xO₄ cathode material was synthesized by sol-gel assisted high temperature ball milling method using LiOH·H₂O, Cr (CH₃COO)₃·6H₂O and Mn (CH₃COO)₂·4H₂O as raw materials. The crystal structure, surface morphology and charge-discharge performance of materials by doping different amounts of Cr were studied. The results show that the capacity retention rate of the material is greatly improved by Cr doping. The discharge capacity of the material decreases with the increasing doping amounts of Cr. The discharge specific capacity of LiCr_0.2Mn_1.8O₄ is lower than that of LiMn₂O₄. The charge-discharge performance of LiCr_0.05Mn_1.95O₄ is optimal and its initial discharge capacity is 119.6 mAh/g and the discharge capacity retention rate is 97.4% after 40 cycles at a rate of 0.1. Furthermore, the discharge capacity retention rate is 96.3% after 100 cycles at various rates from 0.1 to 2.0.
Key Words: lithium-ion batterysol-gelhigh temperature ball millingCr-dopedelectrochemical properties
锂离子电池的应用日益广泛, 作为核心材料的正极材料得到了大量研究^[1-3].其中具有尖晶石结构的LiMn₂O₄, 由于资源丰富、价格低、安全性高、无污染, 使其成为较理想的锂离子电池正极材料^[4].但LiMn₂O₄在循环过程中存在Mn的溶解、Jahn-Teller效应、电解液的分解等不可逆的容量损失, 使其循环性能下降^[5], 为此, 人们做了大量的研究工作, 从掺杂不同元素、改进制备方法、表面修饰等^[6-8]方面对其充放电容量和循环性能进行了改进, 并取得了一定的成果.其中对LiMn₂O₄电化学性能提高效果影响显著的是掺杂不同元素, 相关研究主要集中在Mn位掺杂Co, Cr, Ni, Zn, Ti, Fe, Nd等金属^[9].
目前LiMn₂O₄的制备方法主要为固相法、溶胶-凝胶法、水热合成法等^[10], 这些方法不是工艺复杂, 就是制备周期长.本实验中, 以Cr作为掺杂元素, 合成方法采用溶胶-凝胶辅助高温球磨法, 即用传统的溶胶凝胶法制得干凝胶后, 将其放入高温球磨机中焙烧, 实现了焙烧和球磨同时进行; 且烧结温度低、时间短; 达到了节能、省时的目的.用此法成功地制备出了正极材料LiCr_xMn_2-xO₄, 且其电学性能要优于传统溶胶-凝胶法制备的正极材料.
1 实验1.1 正极材料的制备按摩尔比为n(Li):n(Cr):n(Mn)=1.05:x:(2-x)(其中x=0, 0.05, 0.1, 0.2) 计算和称取适量氢氧化锂 (为了弥补高温下锂挥发, 过量5%)、醋酸铬、醋酸锰; 用去离子水溶解后, 在80 ℃水浴锅中加热并磁力搅拌; 将配置好的柠檬酸溶液 (n(柠檬酸):n(Li)=1.5:1) 逐滴加入烧杯中, 再加入30%质量浓度的氨水调节pH值为7.0, 继续搅拌蒸发至凝胶; 凝胶干燥后放入马弗炉中400 ℃预处理2 h, 得到前驱体; 将前驱体放入高温球磨机 (自制) 中600 ℃下焙烧2 h制备出正极材料LiCr_xMn_2-xO₄^[11].
1.2 材料表征利用X’ Pert Pro型X射线衍射仪表征材料的相结构, 扫描范围 (2θ) 为10°~90°.利用Ultra Plus型扫描电镜观察样品形貌.
1.3 电池的组装和电性能测试将LiCr_xMn_2-xO₄与黏结剂 (PVDF, 聚偏氟乙烯)、导电剂 (乙炔黑, 石墨) 按8:1:1(质量比) 混合, 加入适量N-甲基吡咯烷酮, 搅拌成一定黏度的浆液, 均匀涂敷于铝箔上, 在真空干燥箱中80 ℃干燥12 h, 然后压制成正极片 (压力为10 MPa).以金属锂片作为负极, 隔膜材料为Celgard2300微孔聚丙烯膜, LiPF₆ /EC+DMC+EMC (1:1:1) 的混合溶液 (1 mol·L^-1) 为电解液, 在氩气气氛下的手套箱中组装成CR2032型扣式电池.用LAND-CT2001A电池测试仪测试电池首次充放电性能和循环性能, 测试电压范围为3.0~4.3 V, 充放电电流的倍率为0.1.
2 结果与讨论2.1 XRD分析图 1为LiCr_xMn_2-xO₄的XRD谱图, 如图所示, 所有样品均属于尖晶石型结构, 没有出现与Cr元素相关的衍射峰.这表明所得产物为单相尖晶石结构.由于Cr³⁺的离子半径为0.061 5 nm, Mn³⁺的离子半径为0.064 5 nm, 掺杂Cr后必然会导致LiMn₂O₄正极材料的晶格常数变小^[12], 掺杂后具体的晶格常数结果见表 1.由于Cr的掺入量较低, 并且在XRD谱图上没有相关的衍射峰, 从表 1的数据变化来看, Cr的掺杂对LiMn₂O₄的晶体结构有一定影响.表中LiMn₂O₄正极材料的晶格常数随着掺杂量的增加而变小, 一般认为用于正极材料的理想LiMn₂O₄尖晶石的晶格常数为8.239×10^-10m, 掺杂后的晶格常数值越接近此值的正极材料电容量就越大^[13].表中Cr掺杂量最小时 (x=0.05) 的晶格常数最大, 也最接近8.239×10^-10m, 有利于锂离子的脱嵌.
图 1(Fig. 1)

图 1 LiCrxMn2-xO4的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of LiCoxMn2-xO4

表 1(Table 1)

表 1 LiCrxMn2-xO4的晶格常数Table 1 Lattice constant of LiCrxMn2-xO4 样品 a×1010/m LiCr0.05Mn1.95O4 8.232 LiCr0.1Mn1.9O4 8.217 LiCr0.2Mn1.8O4 8.199

表 1 LiCrxMn2-xO4的晶格常数 Table 1 Lattice constant of LiCrxMn2-xO4

2.2 SEM分析LiCr_xMn_2-xO₄的扫描电镜照片如图 2所示, 不同掺杂量的LiCr_xMn_2-xO₄颗粒大小分布均匀, 团聚少, 形貌规整, 粒径分布在0.1~0.3 μm.这样的粒径大小有利于锂离子的扩散, 并且与电解液的接触面积较小, 能够一定程度地提高材料的循环性能^[14].
图 2(Fig. 2)

图 2 LiCrxMn2-xO4的扫描电镜照片Fig.2 SEM images of LiCrxMn2-xO4 (a)—x=0；(b)—x=0.05; (c)—x=0.1；(d)—x=0.2.

2.3 电化学性能测试图 3给出了LiCr_xMn_2-xO₄的首次充放电性能曲线.由图 3可见, 随着Cr掺杂量的增加, 其初次放电容量逐渐减小, 依次为119.6, 112.7, 100.1 mA·h/g.可见适量的Cr掺杂可提高LiMn₂O₄正极材料的放电容量, 图中仅有x=0.2时是放电比容量小于LiMn₂O₄的放电比容量 (109.7 mA·h/g), 其原因正如XRD分析中所述, Cr³⁺的离子半径小于Mn³⁺的离子半径, 随着Cr³⁺的含量增加, 正极材料的晶格常数变小, 不利于锂离子在Mn₂O₄骨架提供的三维通道中自由地脱出或嵌入, 导致材料的充放电容量变小^[15].
图 3(Fig. 3)

图 3 LiCrxMn2-xO4的首次充放电曲线Fig.3 First charge and discharge curves of LiCrxMn2-xO4

LiCr_xMn_2-xO₄的循环性能曲线 (充放电倍率为0.1) 如图 4所示, 从图中可以看出, LiMn₂O₄正极材料由于在充放电过程中Jahn-Teller效应等因素的影响, 致使其在40次循环后的容量仅为97 mA·h/g.而掺杂不同量的Cr后, 材料的循环性能得到一定程度的提高, LiCr_xMn_2-xO₄在40次循环后的放电容量依次为116.5 mA·h/g (x=0.05), 109.6 mA·h/g (x=0.1), 96.8 mA·h/g (x=0.2), 与对应的初次放电容量相比下降很少, 容量的保持率较高, 具体的数值见表 2.其中, x=0.2时的容量保持率为96.7%, 虽然其放电容量较低, 但经过40次循环后的容量几乎与LiMn₂O₄相当, 也表现出了较好的容量保持率.
图 4(Fig. 4)

图 4 LiCrxMn2-xO4的循环性能曲线Fig.4 Cycle performance curves of LiCrxMn2-xO4

表 2(Table 2)

表 2 LiCrxMn2-xO4的放电容量保持率Table 2 Discharge capacity retention of LiCrxMn2-xO4 样品 放电容量/(mA·h·g-1) 容量保持率/% 首次循环 第40次循环 LiMn2O4 109.7 97 88.4 LiCr0.05Mn1.95O4 119.6 116.5 97.4 LiCr0.1Mn1.9O4 112.7 109.6 97.2 LiCr0.2Mn1.8O4 100.1 96.8 96.7

表 2 LiCrxMn2-xO4的放电容量保持率 Table 2 Discharge capacity retention of LiCrxMn2-xO4

图 5为LiCr_xMn_2-xO₄在不同倍率下的循环性能曲线, 充放电倍率分别为0.1, 0.5, 1.0, 2.0, 0.1, 材料在不同倍率下各进行20次循环测试.循环后其放电容量依次为84.6 mA·h·g^-1(x=0)，115.1 mA·h·g^-1(x=0.05)，104.3 mA·h·g^-1(x=0.1)，87.2 mA·h·g^-1(x=0.2), 相对应的容量保持率分别为77.1%, 96.3%, 92.6%, 87.1%.由此可见, Cr的掺入有利于提高LiCr_xMn_2-xO₄在大倍率条件下充放电时的容量保持率.
图 5(Fig. 5)

图 5 LiCrxMn2-xO4在不同倍率下的循环性能曲线Fig.5 Cyclic performance plots of LiCrxMn2-xO4 at various rates

对于材料循环性能的提高, 其原因主要有3方面：一是所制得的LiCr_xMn_2-xO₄电极材料粒径小、比表面积大, 加剧了材料表面与电解液的溶解反应, 引起了容量衰减, 而随着循环的进行, 电池进一步活化, 嵌锂/脱锂的通道逐渐形成而引起容量逐渐增高, 二者相互抵消, 宏观表现为容量下降较少; 二是由于Cr³⁺取代了部分Mn³⁺, 提高了尖晶石LiMn₂O₄中锰的平均价态、降低了Mn³⁺含量及其溶解, 有效地抑制Jahn-Teller效应; 三是Cr³⁺的加入对增强MnO₆八面体机构中的Mn—O键, 稳定尖晶石骨架结构, 减弱电池在充放电循环过程中晶胞的膨胀与收缩程度^[16], 降低电极的破坏程度, 使得电极材料有了较长的循环寿命.在同样的测试电压范围 (3.0~4.3 V) 和充放电电流倍率 (0.1) 条件下, 本实验所制样品的首次充放电性能和循环性能均优于之前的报道^[17].
3 结论1) 采用溶胶凝胶辅助高温球磨法成功制备出具有纯尖晶石相结构的LiCr_xMn_2-xO₄(x=0.05, 0.1, 0.2), 样品颗粒粒度均匀, 有着良好的形貌.
2) Cr的掺杂有效地改善了材料的电学性能, 特别是电池的循环性能得到大幅提高, 容量保持率在95%以上.
3) x=0.05时, 产物的电化学性能最佳, 但随着掺杂量的增加, 其容量保持率、放电比容量均有所下降.
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