, 张大征, 苏冠侨, 杜林秀东北大学 轧制技术及连轧自动化国家重点实验室, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2016-03-30
基金项目：国家高技术研究发展计划项目(2015AA03A501)。
作者简介：高秀华(1966-)，女，河北唐山人，东北大学教授，博士生导师;
杜林秀(1962-)，男，辽宁本溪人，东北大学教授，博士生导师。
摘要：通过干湿交替腐蚀实验研究了海洋平台用低碳中锰钢在海洋环境下飞溅区的海水腐蚀行为.通过电子显微镜研究了腐蚀产物的形貌特征, 利用电子探针(EPMA)表征了锈层的截面形貌及腐蚀产物中元素的分布, 采用X射线衍射仪对腐蚀产物进行了物相分析.结果表明:随着腐蚀时间的延长, 腐蚀速率先是快速增加, 达到峰值后下降, 最后趋于稳定.腐蚀产物结构由疏松多孔状逐渐转化为致密厚实状, 锈层对基体的保护能力逐渐增强.在高浓度氯离子环境下, 腐蚀产物以γ-FeOOH为主, 并出现了锰的氧化物和铁锰氧化物两种物相, 它们促进了腐蚀过程中的电化学反应.
关键词：低碳中锰钢干湿交替微观形貌腐蚀速率腐蚀行为
Corrosion Behavior of Low-C Medium-Mn Steel for Offshore Platform Exposed to Seawater Environment
GAO Xiu-hua
, ZHANG Da-zheng, SU Guan-qiao, DU Lin-xiuState Key Laboratory of Rolling and Automation, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: GAO Xiu-hua, E-mail: gaoxiuhua@126.com
Abstract: The corrosion behavior of low-C medium-Mn steel in a simulated marine environment was investigated by drying-wetting cycles test. Scanning electron microscope (SEM) was used to characterize corrosion morphology. Electron probe micro-analyzer (EPMA) was utilized to observe the cross-section morphology and analyzed the distribution of Mn. X-ray diffraction (XRD) was employed to study the phase analysis of corrosion rust. The results showed that corrosion rate rises quickly at the beginning then decreases subsequently and finally tends to be stable. Corrosion products are gradually transformed into a dense and thick corrosion rust from the loose and porous morphology with the extension of the corrosion time. The main corrosion product in the high chloride ion environment is γ-FeOOH. In the meanwhile, there are many manganese oxides and iron-manganese oxides in the corrosion rust which were not found in other steels. Those corrosion phases can promote electrochemical reaction and accelerate the corrosion process.
Key Words: low-C medium-Mn steeldrying-wetting cyclesmicro-morphologycorrosion ratecorrosion behavior
随着海上油气资源勘探、开采的持续深入, 传统海洋平台用调质钢Q690由于存在着合金成本高、低温韧性差、屈强比高等缺点[1-2]已越来越难适应海洋平台用钢的要求, 因此, 开发海洋平台用钢新品种已迫在眉睫.由于传统调质钢Q690含有大量Ni, Cr, Mo等贵重合金元素, 导致其生产成本颇高.因此，有些研究人员作了“Mn/C”合金化[1, 3]的研究, 获得良好的力学性能.目前, Hu等[4]成功实现了以“Mn”代“Ni”这一过程, 开发了具有高强韧、低成本的低碳中锰钢, 并应用于海上工程.
众所周知, 腐蚀失效是海洋工程用钢的常见失效方式, 腐蚀失效事件的发生会造成严重的安全事故.因此, 海洋平台用钢的海水腐蚀行为研究是十分重要的.目前, 对于含Ni, Cr, Mo等耐蚀元素的低碳合金钢, 其腐蚀行为研究已日趋成熟.但对于低碳中锰钢的海水腐蚀行为却研究较少, 且Mn元素在海水腐蚀过程中的作用亦少有研究.因此, 本文开展了低碳中锰钢的海水腐蚀行为研究, 进行了中锰钢的干湿交替腐蚀实验以模拟实验钢在海洋飞溅区的腐蚀效应, 探索了低碳中锰钢在海洋飞溅区环境下的腐蚀行为和腐蚀机理.
1 实验材料和方法实验钢在真空感应炉中熔炼成150 kg的铸锭, 之后锻成140 mm厚的方坯.其主要化学成分(质量分数, %)为C 0.09, Si 0.2, Mn 5.05, P 0.003, S 0.001 3, Mo 0.42, Al 0.013, 余量为Fe.将140 mm厚的钢坯置于加热炉中加热至1 200 ℃并保温1 h, 然后经过11道次热轧至30 mm厚, 终轧温度控制在900 ℃, 轧后在线淬火, 之后在650 ℃回火保温60 min, 回火升温时间为50 min, 获得回火马氏体+逆转变奥氏体的显微组织.其屈服强度为742 MPa, 抗拉强度857 MPa, -40 ℃冲击功152 J, 具有优异的强度和韧性.
本文采用干湿交替周期浸润腐蚀实验来模拟实验钢在海洋飞溅区的腐蚀效应.所用标准为GB/T 19746—2005, 腐蚀溶液是质量分数为3.5%的NaCl溶液, 溶液温度25 ℃, 空气温度27 ℃, 相对湿度为45%, NaCl溶液的pH值为6.5.实验周期分别是24, 72, 168, 288, 432, 600 h.腐蚀试样分别加工成60 mm×40 mm×4 mm和20 mm×15 mm×4 mm两种尺寸, 前者用于计算腐蚀速率并且每周期采用3个平行试样; 后者用于X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)物相分析、扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)形貌分析以及电子探针(electron probe micro-analyzer, EPMA)成分分析, 每周期采用4个平行试样.所有试样一端的中间均打有直径为3 mm圆孔以悬挂试样.在进行实验之前, 将各个试样利用240#, 400#, 600#, 800#砂纸逐一进行打磨, 并对打磨后试样用丙酮和酒精进行超声波震荡清洗, 清洗后的试样用冷风吹干并进行干燥处理.实验前, 对用于腐蚀速率计算的试样进行称重; 实验后, 在室温下利用化学清洗液对该种试样进行除锈, 清洗过程依据标准ASTM G1—03进行.化学清洗液是由500 mL盐酸+500 mL蒸馏水+5 g六次甲基四胺混合配制而成, 清洗时间根据腐蚀产物的厚度和致密度来定.腐蚀产物去除干净后用酒精清洗, 冷风吹干, 经干燥处理后称重并记录称重结果.
腐蚀过后的试样表面利用FEI QUANTA 600扫描电子显微镜(SEM)来观察分析腐蚀锈层表面微观形貌和结构特点, 利用JEOL-8530F电子探针(EPMA)对腐蚀后的实验钢进行横截面形貌分析和截面锈层的化学元素成分分析.腐蚀产物物相分析则利用XRD进行检测并且用带有PDF-2(2004) 标准卡片库的MDI Jade软件通过峰值位置自动匹配法来进行具体物相的确定.
2 结果与讨论2.1 腐蚀动力学实验结束后, 试样的平均年腐蚀速率用失重法计算求得.腐蚀速率计算公式为
 | (1) |
利用式(1) 对实验数据进行计算得到各个腐蚀周期下的腐蚀速率.图 1为实验钢的平均年腐蚀速率随时间的变化图, 曲线的变化趋势分为三个阶段:第一阶段是加速腐蚀阶段(0~168 h), 此阶段内腐蚀速率不断增大, 这是因为在腐蚀初期, 基体与腐蚀液的接触十分容易, 加之基体与腐蚀液之间的溶氧量比较大, 造成了腐蚀反应的快速进行; 第二阶段是腐蚀减缓阶段(168~432 h), 此阶段内腐蚀速率下降, 曲线变得逐渐平缓, 这是因为在钢的基体表面形成了一层具有保护作用的腐蚀产物, 它阻碍了基体与腐蚀液之间的电化学反应; 第三阶段是腐蚀平稳阶段(432~600 h), 在该阶段内, 腐蚀速率下降到一个稳定的状态, 曲线趋于平直.由于经过长时间的海水腐蚀, 此时试样表面已经形成一个厚而致密的稳定锈层, 起到良好的保护膜作用, 阻碍了基体与腐蚀液的反应, 使得腐蚀速率变得相对较小并且稳定.在72~168 h内, 曲线出现了一个平台, 腐蚀速率处在一个较高的腐蚀平稳阶段.这是因为在168 h时, 腐蚀速率已经越过最高点并处于下降的阶段, 导致了72 h和168 h这两点腐蚀速率的差距变小, 出现了图 1中所显示的平台.
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 实验钢平均年腐蚀速率随时间变化曲线Fig.1 Corrosion rate versus corrosion time of experimental steel |
2.2 腐蚀产物物相分析实验结束后, 对实验钢各个腐蚀周期下的腐蚀产物分别进行了XRD物相检测分析, 图 2为实验钢腐蚀产物的XRD衍射图谱.对衍射图谱进行分析可知, 腐蚀产物主要由α-FeOOH(goethite)，γ-FeOOH(lepidocrocite)，FexOy，锰的氧化物、铁锰氧化物以及大量非晶物质组成, 这些非晶物质通常很难利用XRD确定出.由腐蚀产物的XRD衍射图谱可知, 低碳中锰钢的腐蚀锈层中除含有FeOOH和FexOy这些基本的腐蚀相之外还出现了锰的氧化物以及铁锰氧化物, 这两种物相在其他低碳合金钢的海水腐蚀过程中较少发现.锰的氧化物具有孔道结构[5], 会降低锈层的致密度, 为腐蚀性离子进入基体提供了通道.铁锰氧化物具有强烈的离子吸附性, 会吸附溶液中的离子进而加剧电化学反应的进程.实验钢在24 h后的腐蚀产物里出现了Fe的强衍射峰, 这是因为24 h后试样表面所形成的腐蚀产物比较薄, X射线穿透了锈层打到了基体上.在高浓度的氯离子环境中, 氯离子促进了γ-FeOOH的形成[6], 因而腐蚀产物中含有大量的γ-FeOOH, 而α-FeOOH的含量较少.从热力学角度看, α-FeOOH较为稳定, 而且形态结构比较致密, 对基体的保护作用较强[7].钢的耐腐蚀性很大程度上取决于α-FeOOH和其他铁的氧化物(γ-FeOOH, Fe2O3, Fe3O4等)的比例[7-9].α-FeOOH的含量越高, 钢的耐蚀性越好.相对α-FeOOH而言, γ-FeOOH具有电化学活性, 易被还原, 会促进基体的电化学反应, 可引起钢的加速腐蚀[10].在腐蚀初期, FexOy包括FeO, Fe2O3和Fe3O4等不同价态的铁的氧化物, 但在腐蚀后期由于低价态的铁被进一步氧化, FexOy则是以相对稳定致密的Fe3O4为主.图 3为不同腐蚀时间下Mn元素在腐蚀锈层截面上的分布, 可以看出, Mn元素在锈层中出现富集, 形成锰的化合物.这印证了XRD物相检测结果, 即锰在锈层中形成锰的氧化物以及铁锰氧化物, 它们的形成降低了腐蚀锈层的保护性能.
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 不同腐蚀时期实验钢腐蚀产物的XRD衍射图谱Fig.2 XRD patterns of the corrosion products for experimental steel at different immersion durations |
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 不同腐蚀时期Mn元素在腐蚀锈层截面上的分布Fig.3 Cross-sectional line profiles of Mn on the rust layer at different immersion durations |
2.3 腐蚀产物表面形貌分析2.3.1 表面宏观形貌分析图 4为实验钢在不同腐蚀时期下的表面宏观形貌, 由图可见, 在腐蚀初期锈层比较均匀, 随着腐蚀时间的延长, 含有低价态铁离子的铁的氧化物及羟基氧化物逐渐转化为Fe3O4, 因此锈层颜色由亮黄色逐渐向深褐色转变并在后期出现黑色斑块, 该黑色斑点是由锈层鼓起所致.在干湿交替腐蚀过程中, 由于腐蚀锈层在浸润和干燥的环境中循环交替, 造成腐蚀锈层产生应力集中, 因此促使了锈层鼓起.在加速腐蚀阶段, 试样表面已形成一层比较薄且均匀的锈层, 但仍有部分尚未被腐蚀, 露出白色的基体.在腐蚀减缓阶段, 试样表面布满锈层并且颜色向红褐色转变, 锈层表面出现大量鼓点, 这是由于腐蚀产物在这些区域优先生长所致，并且锈层表面出现一些黑色斑点.在稳定的缓慢腐蚀阶段, 试样表面颜色进一步加深, 锈层表面的不均匀性越来越大, 并且在之后的过程中, 黑色斑点逐渐长大变成块状并且斑块鼓起呈泡状.实验结束后除去锈层, 发现在黑色鼓泡处的基体出现凹下区域, 说明该处的腐蚀速率较大, 这是由于外锈层的鼓起导致了其保护作用下降, 腐蚀液与内锈层接触, 加快了腐蚀过程中的电化学反应, 使腐蚀程度变深.
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 实验钢在不同腐蚀时期的表面宏观形貌Fig.4 Macroscopic surface morphology of experimental steel at different immersion durations (a)—24 h; (b)—168 h; (c)— 432 h. |
2.3.2 表面微观形貌分析图 5为不同腐蚀时期实验钢在扫描电子显微镜(SEM)下的表面微观形貌图.在腐蚀24 h(图 5a)之后, 试样表面已被腐蚀产物所覆盖, 并且棉絮状的腐蚀产物以团簇形式分布在试样表面, 此时锈层呈疏松多空状, 团簇与团簇之间比较稀疏.因此, 腐蚀液极易与基体接触, 腐蚀产物不能对基体形成保护能力.在腐蚀168 h(图 5b)后, 腐蚀产物长大并且在其表面形成发散状的针状物, 团簇与团簇之间相互接触并形成较深的孔洞.随着腐蚀的延长, 腐蚀产物不断长大并接触, 孔洞越来越小, 锈层越来越致密.在腐蚀432 h(图 5c)之后, 试样表面明显形成了致密的锈层并且细小分散的孔洞已经消失, 孔隙率的下降会大大降低腐蚀液中Cl-, OH-等腐蚀性离子与基体的接触, 减弱电化学反应的进行, 增加腐蚀锈层对基体的防护能力.此时锈层已变得相对致密平整, 具有很好的防护能力.
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 实验钢在不同腐蚀时期的表面微观形貌Fig.5 Microscopic surface morphology of experimental steel at different immersion durations (a)—24 h; (b)—168 h; (c)— 432 h. |
2.4 腐蚀产物截面形貌分析图 6为不同腐蚀时期实验钢在电子探针(EPMA)下的截面微观形貌图.在锈层的最外面靠近镶嵌料处有一层明显的疏松多空状的腐蚀产物, 说明外锈层致密度远不如内锈层.腐蚀初期, 锈层较薄; 随着腐蚀时间的延长, 锈层越来越厚, 越来越致密, 对基体的保护能力也越来越强.在图 6b中, 锈层与基体之间存有缝隙, 这是腐蚀锈层在干燥过程中脱水所致.图片显示, 腐蚀是不均匀的, 基体表面存在大量点蚀位置.钢的耐海水腐蚀性能的好坏取决于两个方面:一是锈层的致密度, 二是锈层与基体的结合程度[11].锈层致密度越高, 与基体结合程度越强, 则其耐海水腐蚀性能越好.因此在稳定的缓慢腐蚀阶段, 中锰钢表现出了相对较好的抗海水腐蚀能力.
图 6(Fig. 6)
 | 图 6 实验钢腐蚀锈层截面微观形貌Fig.6 Cross-section morphology of corrosion rust at different immersion durations (a)—24 h; (b)—168 h; (c)— 432 h. |
3 结论1) 低碳中锰钢的腐蚀速率变化呈现出典型的三阶段式.第一阶段为加速腐蚀阶段, 第二阶段为腐蚀减缓阶段, 第三阶段为腐蚀平稳阶段.
2) 在高浓度的氯离子环境中, 氯离子促进了γ-FeOOH的形成, 故腐蚀产物中含有大量的γ-FeOOH, 而α-FeOOH的含量较少.
3) 腐蚀产物中含有锰的氧化物和铁锰氧化物两种物相.锰的氧化物具有孔道结构, 铁锰氧化物具有离子吸附性, 两者都会促进电化学反应, 加速基体溶解.
参考文献
| [1] | 刘振宇, 唐帅, 陈俊, 等. 海洋平台用钢的研发生产现状与发展趋势[J].鞍钢技术, 2015(1): 1–7. ( Liu Zhen-yu, Tang Shuai, Chen Jun, et al. Latest progress on development and production of steels for offshore platform and their development tendency[J].Angang Technology, 2015(1): 1–7.) |
| [2] | 郝文魁, 刘智勇, 王显宗, 等. 海洋平台用高强钢强度及其耐蚀性现状及发展趋势[J].装备坏境工程, 2014, 11(2): 50–76. ( Hao Wen-kui, Liu Zhi-yong, Wang Xian-zong, et al. Current situation and prospect of studies on strength and corrosion resistance of high strength steel for ocean platform[J].Equipment Environmental Engineering, 2014, 11(2): 50–76.) |
| [3] | Chang Y, Wang C Y, Zhao K M, et al. An introduction to medium-Mn steel:metallurgy, mechanical properties and warm stamping process[J].Materials & Design, 2016, 94: 424–432. |
| [4] | Hu J, Du L X, Liu H, et al. Structure-mechanical property relationship in a low-C medium-Mn ultra high strength heavy plate steel with austenite-martensite submicro-laminate structure[J].Materials Science & Engineering A, 2015, 647: 144–151. |
| [5] | 刘瑞, 秦善, 鲁安怀, 等. 锰氧化物和氢氧化物中的孔道结构矿物及其环境属性[J].矿物岩石, 2003, 23(2): 28–33. ( Liu Rui, Qin Shan, Lu An-huai, et al. The tunnel structure of manganese oxides and hydroxides and environmental significance[J].Journal of Mineralogy and Petrology, 2003, 23(2): 28–33.) |
| [6] | Ma Y, Li Y, Wang F. The effect of β-FeOOH on the corrosion behavior of low carbon steel exposed in tropic marine environment[J].Materials Chemistry and Physics, 2008, 112(3): 844–852.DOI:10.1016/j.matchemphys.2008.06.066 |
| [7] | Kamimura T, Hara S, Miyuki H, et al. Composition and protective ability of rust layer formed on weathering steel exposed to various environments[J].Corrosion Science, 2006, 48(9): 2799–2812.DOI:10.1016/j.corsci.2005.10.004 |
| [8] | Fuente D de la, Díaz I, Simancas J, et al. Long-term atmospheric corrosion of mild steel[J].Corrosion Science, 2011, 53(2): 604–617.DOI:10.1016/j.corsci.2010.10.007 |
| [9] | Qian Y, Ma C, Niu D, et al. Influence of alloyed chromium on the atmospheric corrosion resistance of weathering steels[J].Corrosion Science, 2013, 74(4): 424–429. |
| [10] | Zhou Y, Chen J, Liu Z. Corrosion behavior of rusted 550MPa grade offshore platform steel[J].Journal of Iron and Steel Research, International, 2013, 20(3): 66–73.DOI:10.1016/S1006-706X(13)60071-0 |
| [11] | Guo J, Yang S, Shang C, et al. Influence of carbon content and microstructure on corrosion behavior of low alloy steels in a Cl- containing environment[J].Corrosion Science, 2008, 51(2): 242–251. |
