, 冯乃祥东北大学 冶金学院, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2016-04-13
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51404054，51304044)。
作者简介：邓信忠(1988-), 男, 江西抚州人, 东北大学博士研究生;
冯乃祥(1944-), 男, 河北丰润人, 东北大学教授, 博士生导师。
摘要：以氯化镁为原料, 采用隔膜电沉积法制备了片状氢氧化镁.考察了氯化镁浓度、反应温度、电流密度对氢氧化镁形貌及颗粒粒径的影响.采用SEM和激光粒度分布仪对产物氢氧化镁的形貌和颗粒粒径大小进行了表征.结果表明, 该法获得的产物沉降快且易分离; 电解质浓度增加, 片状形貌更大且更厚, 颗粒粒径变大; 反应温度升高, 导致片状形貌缺陷增大, 团聚更严重, 颗粒粒径先减小后增大; 电流密度增强, 造成片状特性变差, 最终出现枝状形貌, 颗粒粒径减小.对样品进行BET检测, 发现合成样品中比表面积最大可达82.36 m2/g, 对甲基紫的吸附量可达1 256 mg/g.
关键词：氢氧化镁片状隔膜电沉积形貌
Preparation of Flake-Like Magnesium Hydroxide by Diaphragm Electrodeposition Method and Its Influence Factors
DENG Xin-zhong, DI Yue-zhong, WANG Yao-wu
, FENG Nai-xiangSchool of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: WANG Yao-wu, E-mail: Wangyw113@163.com
Abstract: Flake-like magnesium hydroxide was prepared by the diaphragm electrodeposition method using magnesium chloride hexahydrate (MgCl2·6H2O) as raw material. The effects of processing parameters, such as the concentration of Mg2+, reaction temperature and the electric current density, on the morphology and particle size of magnesium hydroxide were investigated. The morphology and particle size of the produced magnesium hydroxide (Mg(OH)2) particles were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and laser particles distribution instrument, respectively. The results indicate that the products from this method have higher rate of settlement and easily segregates. When the initial concentration of Mg2+ increases, the particle size increases and the flaky morphology is bigger and thicker. With the increasing reaction temperature, the flaky morphology defects become greater and particle agglomeration is more serious, while the particle size decreases firstly and then increases. As the current density increases, the particle size decreases. Meanwhile, the flake features are degraded and eventually dendritic morphology appears. The specific surface area of these samples can be detected by the brunauer emmett teller (BET) method with a maximum value of 82.36 m2/g and its adsorption capacity of methyl violet (MV) can reach 1 256 mg/g.
Key Words: magnesium hydroxideflake-likediaphragmelectrodepositionmorphology
随着人们对环境保护的日益重视, 无色、无毒、无味、无腐蚀性的无机阻燃剂备受青睐.氢氧化镁阻燃剂完全符合以上要求, 是绿色环保型高分子材料添加剂[1].国内外学者[2-3]已经合成了各种不同形貌的氢氧化镁, 如片状、纤维状、杆状、花状、针状等.具有良好的片状或是纤维状晶形的氢氧化镁, 可较好地与原材料匹配, 而不影响原材料的强度等物理性质, 大大改善高分子材料的挠曲强度和延伸率[4].所以, 具有特殊形貌的氢氧化镁阻燃剂具有更优异的性质和更广泛的应用.合成氢氧化镁的方法很多, 主要研究方法有沉淀法[5]、水化法[6]、溶剂热法[7]、微乳液法[8]、激光烧蚀法[9]、溶胶凝胶法[10]、超声援助法[11]、微波援助法[12]和电化学沉淀法[13]等.
对于用电沉积法制备氢氧化物薄膜方面, Therese等[14]和Zhitomirsky等[15]首先对其进行了综述.Kamath[16-17]的研究小组分别以Mg(NO3)2溶液和MgCl2溶液为原料, 在金属基底上通过电沉积技术制备了Mg(OH)2薄膜, 并考察了不同工艺参数对电沉积产物Mg(OH)2的影响.邹光龙等[18]以ITO玻璃为基底, Mg(NO3)2为原料, 通过加入不同的结构导向剂获得了不同形貌的Mg(OH)2薄膜.Li等[19]以Pt为基底, Mg(NO3)2为原料, 用电沉积技术制备了Mg(OH)2薄膜, 并考察了沉积电压对薄膜形貌的影响.目前, 隔膜电解技术用于氯碱工业已经取得成功, 由于其优质、高效以及污染少等优点使得该技术也越来越多地应用在冶金行业中, 主要是用于浸出矿物、净化溶液、提取纯金属等方面[20].本文以氯化镁为原料, 采用隔膜电沉积法制备片状氢氧化镁, 讨论了氢氧化镁形成过程, 考察了氯化镁浓度、反应温度、电流密度对氢氧化镁形貌及颗粒粒径的影响, 并对染料甲基紫的吸附性能进行探索性研究.
1 实验材料和实验方法六水氯化镁和氢氧化钠购于沈阳国药集团化学试剂有限公司, 为纯度大于98%的分析纯.整个过程中所用的水为去离子水.
电解反应的阳极材料为表面覆盖RuO2和TiO2催化剂的钛板, 阴极材料为不锈钢板.实验方法如下:首先用去离子水配制一定浓度的氯化镁溶液, 将其加入到自制的电解槽中; 将电解槽放入超级恒温水浴中恒温1 h, 使槽中溶液的温度和水浴温度相同.将两电极板按极距安装好, 为了防止生成的产物被阳极室溶解氯气的溶液中和, 本实验在两电极之间加一层阳离子交换膜, 将两电极隔开; 接通直流电源, 调节电流大小开始电解; 电解一段时间后, 在电解槽的底部得到沉淀, 电解结束后, 从恒温水浴中取出电解槽, 放置到室温后将沉淀过滤, 用去离子水洗涤三次, 然后在70 ℃干燥箱内烘干12 h, 得到产品氢氧化镁粉末.极距对产物形貌和粒度影响不大, 在本文中暂不讨论, 本文主要考察电解质浓度、反应温度、电流密度对产物氢氧化镁形貌及粒度的影响.
产物的形貌采用Hitachi S-4800扫描电镜进行分析, 产物颗粒大小采用丹东百特BT-9300HT激光粒度分布仪进行测试, 样品的比表面积通过GG302-JB-1比表面积测试仪测试.
2 结果与讨论2.1 氢氧化镁形成过程氢氧化镁晶体属于二价金属氢氧化物, 具有典型的CdI2层状晶体结构, 对Mg2+和OH-离子而言, 其鲍林半径分别为0.065, 0.153 nm, 正、负离子半径比为0.424, 根据鲍林第一规则, Mg2+和OH-可形成Mg(OH)64-负离子配位八面体结构单元, 该结构单元有利于形成片状结构晶体, 其中Mg2+居于八面体中心, 6个OH-位于八面体顶角[21].氢氧化镁形成过程如图 1a所示.电解通电后, 阴极产生OH-离子, 该离子首先和Mg2+离子形成Mg(OH)64-负离子, 负离子在电流作用下向阳极移动, 而阳离子在电流作用下往阴极迁移, 以Mg(OH)64-负离子为基础生长结构单元有利于片状晶体的生成, 最终形成产物氢氧化镁, 同时获得纯净的H2和Cl2.在整个电解过程中, 可以清楚地看到白色片状固体像雪花一样飘落, 将该产物和用氢氧化钠直接加入氯化镁溶液中获得的产物进行沉降对比实验如图 1b所示.由图可以看出, 同时沉降3 min后, 电沉积法获得的产物已完全沉降, 而氢氧化钠直接滴定法获得的产物氢氧化镁仍然是胶体状, 所以用该法获得的产物无需离心分离, 直接用布氏漏斗即可分离, 降低生产成本.
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 Mg(OH)2的形成过程及沉降实验Fig.1 Mg(OH)2 formation process and sedimentation test (a)—Mg(OH)2形成过程；(b)—Mg(OH)2沉降测试, 其中左图是电沉积法，右图是直接滴定法. |
2.2 电解质浓度的影响在极距4 cm, 电流密度0.05 A/cm2, 反应温度20 ℃的条件下考察不同电解质浓度对产物氢氧化镁形貌及粒度的影响如图 2所示.
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 Mg2+浓度对Mg(OH)2形貌和平均粒度的影响Fig.2 Effect of Mg2+ concentration on Mg(OH)2 morphology and the average size of particles (a)—0.25 mol/L；(b)—0.50 mol/L；(c)—0.75 mol/L; (d)— Mg2+浓度与颗粒平均粒径图. |
由图 2可看出, 产物氢氧化镁片状形貌更大且厚度增加.由晶体结晶理论可知, 溶液中aMg2+aOH-2活度积越低, 过饱和度越小, 生长速率越慢.故当电解质浓度低时, 电解产生的OH-离子和周围的Mg2+离子形成大量晶核, 由于Mg2+离子浓度低, 限制晶核的生长, 故出现大量小颗粒氢氧化镁, 如图 2a所示.随着电解质浓度的提高, 电解产生的OH-离子和Mg2+离子形成晶核, 但是周围还有大量Mg2+离子存在, 多余的Mg2+离子能够吸附在晶核表面, 促使晶体的各向异性增大, 出现向各方向同时生长的情况, 最终导致产物氢氧化镁片状尺寸更大且厚度更厚, 如图 2b和图 2c所示.晶体的成核速率和生长速率是决定晶体颗粒大小的关键因素, Mg2+离子浓度低时, 生长速率慢, 产生大量小粒径氢氧化镁, 提高Mg2+离子浓度后, 获得粒度更大的氢氧化镁, 其粒径随电解质浓度的关系图如图 2d所示.
2.3 电解温度的影响在电解质浓度为0.5 mol/L, 极距4 cm, 电流密度0.05 A/cm2的条件下考察不同反应温度对产物氢氧化镁形貌及粒度的影响如图 3所示.
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 电解温度对Mg(OH)2形貌和平均粒度的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on Mg(OH)2 morphology and the average size of particles (a)—20 ℃；(b)—40 ℃; (c)—60 ℃；(d)—电解温度与颗粒平均粒径图. |
由图 3可以看出, 随着反应温度的升高, 产物氢氧化镁的片状形貌缺陷越大, 团聚严重.在反应温度较低时, 离子活性低, 扩散速度慢, Mg(OH)2溶解度小, 溶液的溶度积低, 溶液局部过饱和度小, 因而晶体生长速率比成核速率大, 产物形貌更完整, 如图 3a所示.随着温度的升高, 溶液黏度降低, 离子活性高, 扩散速度快, Mg(OH)2溶解度增加, 溶液的溶度积高, 溶液过饱和度变大, 因而晶体的成核速率比生长速度大, 大量的晶核发生团聚, 如图 3b和3c所示.决定晶体颗粒大小的关键因素是晶体的成核速率和生长速率, 反应温度低时, 晶体的生长速率大于晶体的成核速率, 产物晶形完整, 颗粒平均粒度大; 随着反应温度的升高, 晶体的成核速度增大, 生长速度减小, 导致晶体出现缺陷, 颗粒平均粒度变小; 当晶体成核速率大于晶体生长速率时, 大量晶核来不及长大而发生团聚, 导致颗粒平均粒径增大, 故颗粒平均粒度随着反应温度的升高先减小后增大, 如图 3d所示.
2.4 电流密度的影响在电解质浓度为0.5 mol/L, 极距4 cm, 反应温度20 ℃的条件下考察不同电流密度对产物氢氧化镁形貌及粒度的影响如图 4所示.
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 电流密度对Mg(OH)2形貌和平均粒度的影响Fig.4 Effect of electric current density on Mg(OH)2 morphology and the average size of particles (a)—0.02 A/cm2；(b)—0.05 A/cm2; (c)—0.08 A/cm2；(d)—电流密度与颗粒平均粒径图. |
由图 4可以看出, 随着电流密度的增大, 产物氢氧化镁的片状特性越差, 最终出现枝状形貌.根据晶体生长理论可知, 晶体的组装遵循总的表面能和晶界能最低原则.在不同的电流密度下存在两个控制晶体生长的区域:晶体自生长控制和界面离子传质控制.在低的电流密度下, 晶体生长具有足够的镁离子形成具有最小表面能的形状和具有良好晶面发育的片状晶体, 如图 4a和图 4b所示.当电流密度超过一定值时, 界面区域的镁离子消耗速率大于传质速率, 引起晶体枝化生长, 且单位面积的晶体数目越多, 如图 4c所示.产物氢氧化镁的颗粒平均粒径与电流密度的关系见图 4d.
2.5 吸附性能研究通过对以上样品进行BET检测发现在极距为4 cm, 电流密度为0.02 A/cm2, 反应温度为20 ℃, Mg2+浓度为0.5 mol/L的条件下获得的样品比表面积最大, 其值为82.36 m2/g.故用该样品对染料甲基紫进行吸附实验研究, 吸附条件为:染料浓度为1 000 mg/L, 染料体积为20 mL, 氢氧化镁加入量为10 mg, 吸附温度为室温, 搅拌速度为200 r/min, 吸附时间为60 min, 在该条件下该样品对甲基紫的吸附量可达1 256 mg/g.用氢氧化镁吸附不同浓度甲基紫的吸附量如图 5所示, 图内插图为吸附后的效果图.
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 氢氧化镁吸附不同浓度的甲基紫染料Fig.5 Different concentration of the methyl violet adsorbed by magnesium hydroxide |
3 结论1) 用隔膜电沉积法直接电解氯化镁水溶液获得的产物氢氧化镁为片状脱落, 沉降快且易分离, 为工业化生产提供优势.
2) 工艺条件对产物氢氧化镁形貌的影响:电解质浓度增加, 片状形貌更大且更厚; 反应温度升高, 导致片状形貌缺陷增大, 团聚更严重; 电流密度增强, 造成片状特性变差, 最终出现枝状形貌.
3) 工艺条件对产物氢氧化镁颗粒粒径的影响:电解质浓度增加, 颗粒粒径变大; 反应温度升高, 颗粒粒径先减小后增大; 电流密度增强, 颗粒粒径减小.
4) 对样品进行BET检测, 发现合成样品中比表面积最大可达82.36 m2/g, 对甲基紫的吸附量可达1 256 mg/g.
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