, 张培红东北大学 资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2016-12-23
基金项目：国家“十二五”科技支撑计划项目（2015BAK16B01，2015BAK40B01）；国家重点研发计划课题（2016YFC0801703）。
作者简介：尚融雪(1987-), 女, 辽宁沈阳人, 东北大学讲师, 博士;
李刚(1969-), 男, 河南信阳人, 东北大学教授, 博士生导师;
张培红(1969-), 女, 河南南阳人, 东北大学教授。
摘要：选用Davis-机理模拟研究初始温度400 K时，含有水蒸气的合成气/空气预混层流火焰传播特性.结合敏感性分析，从热力学效应、直接化学反应效应及化学三体反应效应方面详细分析水蒸气稀释作用.研究结果表明：当燃料中氢气的体积分数大于25%时，层流火焰传播速度、绝热火焰温度及重要自由基摩尔分数均随稀释剂比例的增加显著降低；在水蒸气整体稀释作用中，热力学效应起支配作用；随氢气体积分数的增加，当混合物当量比较小时，直接化学反应效应影响从促进作用发展为抑制作用；当稀释剂较少时，化学三体反应效应影响存在显著的抑制-促进-抑制作用的变化过程.
关键词：合成气水蒸气层流火焰传播速度稀释作用三体反应效应
Effect of H2O on Propagation of Laminar Syngas Flames
SHANG Rong-xue, LI Gang
, ZHANG Pei-hongSchool of Resource & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: Li Gang, professor, E-mail:ligang@mail.neu.edu.cn
Abstract: The laminar flame speeds of syngas/air mixtures with H2O dilution in the fuels were numerically studied at 400 K using Davis-Mech. Based on the calculated sensitivities of mass burning rate of mixtures with various H2O dilution ratios, the thermal, direct-reaction and third-body effects on the laminar flame speed of diluted mixtures were also carried out for an insightful understanding of the dilution effect of H2O. The results showed that when the volume fraction of H2 is larger than 25%, the laminar flame speed, adiabatic flame temperature and the mole fractions of the crucial radical of mixtures decrease significantly with the increase of dilution ration. The total dilution effect of H2O was dominated by the thermal effect. When the equivalence ratio of mixture was small, the direct reaction effect caused by H2O on the laminar flame speed was changed from promotion into inhibition with increasing volume fraction of H2. When the amount of H2O was limited, the third-body effect on the laminar flame speed experiences a significant inhibition-promotion-inhibiting action.
Key Words: syngasH2Olaminar flame speeddilution effectthird-body effect
工业合成气(synthesis gas)主要来自煤炭、石油及生物质等的气化, 经净化除杂工艺后形成的气体燃料可应用于燃气轮机及燃气锅炉等设备, 目前被认为是一种能有效代替传统燃料的典型清洁能源.由于原料种类和气化技术差别, 除主要组分氢气(H2)和一氧化碳(CO), 合成气中还会含有二氧化碳(CO2)、氮气(N2)及水蒸气(H2O)等稀释气体[1].合成气组分复杂多变的特点, 给其稳定燃烧带来巨大挑战.在实际生产中, 为了有效降低燃烧温度, 抑制NOx生成, 常采取烟气再循环技术, 使用燃烧后再循环烟气(CO2, N2及H2O)对燃料进行稀释.因此, 研究不同稀释条件下合成气/空气基础燃烧特性, 对合成气的安全、高效及清洁利用具有重要现实意义.
层流预混火焰传播速度(Su0)是燃料的本征燃烧特性, 是综合表征燃料热、扩散及化学动力学特性的重要物化参数[2].从二十世纪五六十年代开始, 国内外学者便对常温常压下合成气/空气层流火焰传播特性进行了实验及数值模拟研究.此后, 根据实际合成气的使用条件及组分, 许多学者[3-5]研究了CO2及N2对合成气/空气层流火焰传播特性的稀释作用.Singh等[6]使用燃烧弹实验研究了含有H2O的合成气/空气的火焰传播速度Su0, 发现当燃料中氢气比例较高时, 合成气/空气的Su0随着H2O的增加而减小.谢永亮等[7]发现H2O的加入会促进合成气的整体燃烧化学反应.H2O对合成气/空气具有稀释作用, 但与N2及CO2的稀释效果差别较大; 此外, 目前对于宽当量比条件下, 含有H2O稀释剂的合成气/空气的Su0相关研究十分有限.
为此, 本文使用CHEMKIN-PRO对初始温度(T0)400 K, 含有0%~40%(体积分数)H2O的合成气/空气层流预混火焰传播特性进行数值模拟研究, 混合物当量比(?)为0.6 ~ 5.0.同时对不同H2O稀释比例下的合成气/空气层流预混火焰燃烧速率进行反应敏感性分析, 从热力学及不同的化学动力学效应等方面, 详细讨论H2O对合成气/空气层流预混火焰传播特性的稀释作用.
1 数值模拟方法本文采用CHEMKIN-PRO中的PREMIX模块[8]对含有H2O的合成气/空气层流预混火焰传播特性进行数值模拟.模型中假设层流预混火焰的传播是一个绝热、稳态、准一维的过程, 控制方程如下.
连续性方程:
 | (1) |
 | (2) |
 | (3) |
 | (4) |
PREMIX模块基于牛顿迭代法及自适应网格求解控制方程[8].本文在模拟计算中设置自适应网格计算区域范围为12 cm, 并在火焰反应区域内设置800~3 000个网格.考虑到水蒸气的完全气化, 混合气体的T0设置为400K, 初始压强(p)均为1.013×105 Pa.本文选用近年来被广泛应用的适用于H2/CO/O2混合燃料燃烧反应动力学特性计算的Davis-机理[9]、Li-机理[10]、Frassoldati-机理[11]及Keromnes-机理[12]进行模拟.
定义气体混合物当量比(?)为
 | (5) |
定义H2/CO燃料中氢气的比例(XH2), 以及混合物中H2O稀释比例(XH2O)为
 | (6) |
2 结果与讨论2.1 层流预混火焰传播速度首先使用以上介绍的数值模拟方法及选取的化学反应机理对H2/CO/空气的Su0进行数值模拟, 其中?=0.6~5.0, XH2= 0.5, T0=300 K, p=0.1 MPa.图 1分别给出了常温常压条件下其他学者获得的实验数据[5, 6, 13-14], 以及使用Keromnes-机理, Li-机理, Davis-机理及Frassoldati-机理在对应实验工况下的数值模拟结果.
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 H2/CO/空气层流预混火焰传播速度Fig.1 Laminar flame speed of H2/CO/air |
由图 1可知:H2/CO/空气的Su0随当量比增加呈现先增大后减小的趋势, 且Su0峰值均出现在富燃侧.文献中的实验数据大部分落在Davis-机理与Li-机理的计算结果偏差范围内; Keromnes-机理在Su0峰值对应的当量比附近以及当量比较大(?≥1.8) 时计算结果显著高于实验数据10%~15%; Frassoldati-机理的计算结果则普遍小于前人实验数据.为此, 本文选用计算结果较准确的Davis-机理对含有H2O稀释组分的合成气/空气层流预混火焰传播特性进行计算及讨论.
图 2给出了使用Davis-机理计算的不同H2O稀释比例下合成气/空气的Su0及绝热火焰温度(Tf), 其中?= 0.8, 2.6, XH2=0.5, XH2O=0~0.4, T0=400 K, p=0.1 MPa.由图 2可知, 由于H2O稀释剂本身较强的吸热作用, 合成气/空气Tf在贫燃及富燃条件下均随着XH2O的增加显著降低.当XH2O = 0.4时, 贫燃条件下, 合成气/空气Su0下降了39.5%, 富燃条件下, 合成气/空气Su0显著降低了64.3%.此外, 由文献[3]可知, 在贫燃条件下, 合成气/空气Su0随自由基H及OH摩尔分数之和的峰值的增加线性增加; 在富燃条件下, 合成气/空气Su0与自由基H摩尔分数显著线性相关.由图 3可知, 与合成气/空气Tf计算结果相似, 随着XH2O的增加, 贫燃条件下, 自由基H及OH摩尔分数之和的峰值(xH+OH, max)显著下降；富燃条件下, 自由基H摩尔分数峰值(xH, max)显著降低.
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 H2O稀释比例对层流火焰传播速度及绝热火焰温度的影响Fig.2 Laminar flame speed and adiabatic flame temperature at various dilution rations |
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 H2O稀释比例对重要自由基摩尔分数的影响(Davis-机理)Fig.3 Maximum H and OH mole fraction at various H2O dilution ratios (Davis-Mech) |
由此可知, H2O稀释剂的加入显著降低了混合物的Tf同时抑制火焰中重要自由基的摩尔分数, 综合影响了合成气/空气的Su0.
2.2 敏感性分析为研究化学反应机理不同基元反应对质量燃烧速率影响的相对重要性, 对不同H2O稀释比例条件下合成气/空气层流预混火焰质量燃烧速率进行反应敏感性分析.敏感性系数(FR)的计算式为
 | (7) |
图 4给出了使用Davis-机理计算的不同H2O稀释比例(XH2O=0, 0.2, 0.4) 下的合成气/空气层流预混火焰质量燃烧速率的反应敏感性分析结果, 其中XH2=0.5, T0=400 K, p=0.1 MPa.从中可知, 贫燃条件时, 主氧化反应CO+OH=CO2 + H为正敏感性系数最大的主导反应.随着H2O的加入, 终止反应H + OH + M = H2O +M受到显著的抑制作用, 火焰中剩余的大量自由基H及OH将参与其他氧化反应.其中, 氧化反应H+O2 (+M) = HO2 (+ M)敏感性系数绝对值随着XH2O的增加而增大, 当XH2O=0.4时, 该反应成为负敏感性系数最大的终止反应, 大量剩余自由基H将促进该反应的进行, 抑制火焰质量燃烧速率及Su0.富燃条件时, 主氧化反应H+O2=O+OH为正敏感性系数最大的主导反应, 终止反应H+OH+M=H2O+M是主导抑制反应.带有“第三体”氧化反应的H+O2(+M)=HO2(+M)的敏感性系数随着H2O的加入从正值变成了负值, 此时随着活性自由基H的增加, 该反应对质量燃烧速率的影响由促进作用变为抑制作用.
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 含有H2O的合成气/空气层流预混火焰质量燃烧速率的反应敏感性分析Fig.4 Sensitivities of mass burning rate of H2O diluted syngas/air mixtures in terms of chemical kinetic coefficients (a)—?=0.8; (b)—?=2.0(Davis-Mech). |
2.3 H2O稀释作用与CO2相似, H2O对合成气/空气Su0的稀释作用表现在热力学及化学动力学效应两方面[2].此外, 根据H2O参与燃烧反应的形式, 可将其化学动力学效应影响分为两类:首先H2O会直接作为反应物参与反应, 即直接化学反应效应; 此外, H2O还会以“第三体”(M)的形式参与反应, 即三体化学反应效应.根据Zhang[4]的计算方法, 设置两种假设的H2O稀释剂, 比较H2O热力学效应及其不同化学动力学效应的相对影响作用:① 假设稀释剂与正常H2O具有相同热力学及扩散参数, 但不以任何方式参与化学反应, 即仅受热力学效应的影响, 用H2O-inert表示; ② 假设稀释剂仅作为“第三体”参与化学反应, 用H2O-3-body表示.
图 5给出了使用Davis-机理计算的含有不同H2O稀释剂的合成气/空气的Su0计算结果, 其中XH2=0.25, 0.5, 0.75, ?=0.6~5.从图中可以看出, H2O热力学效应对合成气/空气Su0的抑制起支配作用, 其化学三体反应效应及直接化学反应效应对Su0的影响较复杂.
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 含有不同H2O的合成气/空气层流火焰传播速度Fig.5 Computed laminar flame speed of diluted syngas/air flames with artificially created species H2O-inert and CO2-3-H2O |
当XH2=0.25且当量比较小时(见图 5a), H2O的直接化学反应效应对合成气/空气Su0的促进作用强于化学三体反应效应引起的抑制作用, 导致此时H2O整体化学动力学效应微弱地抑制了合成气/空气Su0的降低; 在当量比达到合成气/空气Su0峰值对应的当量比附近时, 随着H2O直接化学反应效应促进作用的减弱, 其整体化学动力学效应对Su0的抑制作用有所增强; 随着当量比的继续增加, H2O的化学三体反应效应及直接化学反应效应均会促进合成气/空气Su0持续降低.当XH2=0.5, XH2O=0.2时(见图 5b), H2O直接化学反应效应表现的促进作用较微弱, 其整体化学动力学效应对合成气/空气Su0起抑制作用.随着当量比的增加, H2O化学三体反应效应对合成气/空气Su0的影响呈现出抑制—促进—抑制的变化过程.当XH2=0.75时(见图 5c), H2O直接化学反应效应显著抑制合成气/空气Su0, 当XH2O=0.2时, 虽其化学三体反应效在富燃侧对Su0起促进作用, 但仍无法改变其整体化学动力学效应对合成气/空气Su0的抑制.
3 结论1) 合成气/空气层流火焰传播速度、绝热火焰温度及重要自由基摩尔分数均随XH2O的增加而下降.
2) H2O热力学效应在对合成气/空气层流火焰传播速度的整体稀释作用中起支配作用.
3) 在当量比小于合成气/空气层流火焰传播速度峰值对应的当量比附近时, 随着氢气比例的增加, H2O直接化学反应效应对合成气/空气火焰传播速度的影响从促进作用发展为抑制作用.
4) 当混合物中含有少量H2O时, 随氢气比例的增加, H2O化学三体反应效应对合成气/空气层流火焰传播速度的影响存在显著的抑制—促进—抑制作用变化过程.
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