, 陈冰, 雷杰, 李树超中南大学 冶金与环境学院, 湖南 长沙 410083
收稿日期：2016-05-03
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51174237, 51574294);中南大学创新驱动项目(2015CX001)。
作者简介：杨建广(1976-), 男, 湖南长沙人, 中南大学教授。
摘要：采用基于隔膜电积湿法冶金新工艺从废弃电路板铜锡多金属粉中高效提取金属锡, 研究并优化了铜锡多金属粉浸出及隔膜电积提锡工艺.浸出实验结果表明, 在温度为40 ℃, 初始Sn4+质量浓度50 g/L, HCl浓度4 mol/L, 液固比为5: 1, 循环浸出三次的条件下, 锡浸出率约为96 %, 最终浸出液中Sn2+质量浓度68.58 g/L.锡隔膜电积实验表明, 在Sn2+质量浓度40~100 g/L, HCl浓度3 mol/L, 温度35 ℃, 电流密度200 A/m2的条件下, 阴极电流效率97.51 %, 能耗低于1 200 kWh/t.在此优化条件下进行隔膜电积8 h, 得到平整、致密且纯度99.9 %的阴极锡板.
关键词：废弃电路板锡回收氯化浸出隔膜电积
Experimental Study on Tin Recovery Based on Membrane Electrodeposition from Metal Fractions of Waste Printed Circuit Boards
YANG Jian-guang
, CHEN Bing, LEI Jie, LI Shu-chaoSchool of Metallurgy and Environmental, Central South University, Changsha 410083, China
Corresponding author: YANG Jian-guang, professor, E-mail: jianguang_y@163.com
Abstract: A new hydrometallurgical progress based on membrane electrodeposition was proposed to effectively extract tin from metal fractions of WPCBs(waste printed circuit boards). Leaching experiment results showed that under the conditions of temperature 40 ℃, Sn4+ concentration 50 g/L, HCl concentration 4 mol/L, liquid (ml) to solid (g) ratio 5: 1 and cycle 3 times, the leaching efficiency of tin was about 96 %, and the resultant Sn2+ concentrated in the leach solution was 68.58 g/L. The electrodeposition tests indicated that under the condition of current density 200 A/m2, temperature 35 ℃, H+ concentration 3 mol/L and Sn2+ concentration 40~100 g/L, a compact and smooth cathode tin layer can be obtained after 8 h electrodeposition. The current efficiency was 97.51 % and the electric consumption was less than 1 200 kW h/t.
Key Words: waste printed circuit boardstin recoverychlorination leachingmembrane electrodeposition
近年来, 对二次资源的回收利用一直是一个热门课题[1-3], 对电路板的资源化回收的研究也层出不穷[4-6].随着科学技术的发展, 电子产品的更新换代速度越来越快, 其使用周期越来越短, 废弃的速度直线上升.仅2013年, 我国的电视机、洗衣机、电冰箱、空调机、个人电脑等废旧电子电器的理论报废量为1.14亿台[7].可以预见, 电子废弃物资源再生产业将迎来蓬勃发展的高峰.而印刷电路板作为废弃电子产品中不可缺少的一部分, 对其进行资源化回收将创造巨大的环境效益、社会效益及经济效益.
但是, 不当的处理方式不但不能使利益最大化, 还会污染环境、危害人类的生产和生活.目前废弃电路板中的主要金属元素的回收通常采用“剪切－破碎－分选”处理后, 获得含铜40 %~80 %、含锡1 %~8 %等的铜锡多金属粉[8], 之后再将其作为炼铜原料投入铜冶炼工序[9].这种处理方式不仅没有对其中的锡实现清洁、高效的回收, 而且对主金属铜的回收造成干扰.若能先对铜锡多金属粉进行高效脱锡处理, 不仅可以使锡得到充分回收, 脱锡铜粉也可以直接进入铜精炼流程, 有利于电路板中铜、锡的全量回收及资源再生过程中的节能减排.
迄今为止, 专门针对电子废弃物中锡的清洁、高效分离回收研究较少.国内外关于锡二次资源再生的研究, 主要集中在锡阳极泥、中和渣、含锡炉渣和锡烟尘等传统锡冶炼固废处理工艺上[10-11].其处理工艺各具特点, 但综合来看尚存在流程长、效率低、能耗高、二次污染重的共性问题.更重要的是, 由于元素赋存特征、工艺目标差异较大等原因, 现行含锡冶炼废渣处理方法对电子废弃物铜锡多金属粉脱锡预处理借鉴意义不大.从锡资源充分回收及环境保护角度考虑, 开发一种专门针对电子废弃物铜锡多金属粉清洁、高效脱锡技术迫在眉睫.
本团队研究并开发出一种基于氯盐体系隔膜电积方法从含锡物料中分离锡的湿法冶金新工艺, 可以实现含锡物料的清洁、高效脱锡, 主要包括浸出及隔膜电积两个过程.前期研究结果表明, 新工艺具有流程短、能耗低、无废水排放等优点, 不仅使废弃电路板多金属粉中的锡得到了清洁、高效的回收, 而且富含SnCl4的阳极余液也通过返回浸出的方式实现循环利用.
1 实验材料和实验方法1.1 实验原料本实验所采用的原料为废弃电路板经破碎、分离、研磨得到的粒径小于0.5 mm的多金属粉, 来自湖南某电子废弃物资源再生企业.其中Cu为主要成分占64.98 %, 同时含有7.9 %的Sn，以及Pb, Zn等其他金属.其主要成分如表 1所示.
表 1(Table 1)
 表 1 废弃电路板多金属粉主要成分(质量分数)Table 1 Composition of metal fractions of WPCBs(mass fraction)
| 表 1 废弃电路板多金属粉主要成分(质量分数) Table 1 Composition of metal fractions of WPCBs(mass fraction) | |||||||||||||||||||||
1.2 实验方法及原理基于隔膜电积回收废弃电路板中锡的新工艺包括氯化浸出及电解沉积两个主要过程, 实验流程示意图如图 1所示.
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 电路板多金属粉中回收锡的工艺流程图Fig.1 Technics flow sheet of tin recovery from metal fractions of WPCBs |
1) 浸出过程.在一定条件下, 以四氯化锡和盐酸溶液为浸出剂, 对废弃电路板多金属粉中锡进行选择性浸出, 浸出结束后经固液分离得到含锡浸出液及浸出渣.该过程中, 多金属粉中锡均可被SnCl4选择性浸出进入浸出液(如式(1)所示).少量进入溶液的Pb2+, Cu2+也可在后续逆流循环浸出中被铜锡粉中的锡置换入渣(如式(2)、式(3)所示).
 | (1) |
 | (2) |
 | (3) |
 | (4) |
 | (5) |
 | (6) |
 | (7) |
2.1.1 单因素浸出实验1) 温度的影响.在[H+]为4 mol/L、液固比为4: 1的条件下浸出2 h, 考察温度为30~60 ℃条件下锡浸出率的变化规律.实验结果见图 2.
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 温度的影响Fig.2 Effect of temperature |
结果表明, Sn, Cu, Pb的浸出率都随温度升高而增加, 尤其是Sn浸出率增加明显.40 ℃时, Sn浸出率已经达到90.86 %.温度超过40 ℃时, 盐酸挥发加剧.综合考虑, 选择浸出温度为40 ℃.
2) 酸度的影响.在温度40 ℃, 液固比4: 1，Sn4+过量系数1.2的条件下浸出2 h, 考察HCl浓度为2~6 mol/L的锡浸出率的变化规律.实验结果如图 3所示.
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 HCl浓度的影响Fig.3 Effect of concentration of HCl |
结果表明, Sn, Cu, Pb的浸出率都随酸度的增加而增加.但对Pb的浸出影响最大, 当[H+]为4 mol/L时, Sn浸出率为90.86 %, Pb浸出率为24.06 %, 当[H+]升高到6 mol/L时, Sn浸出率为99.90 %, 增加不大, 而Pb浸出率迅速增加到60.61 %.同时, 相同条件下酸度越高HCl挥发加剧, 造成HCl损失、生产环境恶劣.综合考虑, 选择优化浸出[H+]为4 mol/L.
3) 液固比的影响.在温度为40 ℃，[H+]=4 mol/L的条件下浸出2 h, 考察液固比为3: 1~6: 1时对浸出率的影响.实验结果如图 4所示.
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 液固比的影响Fig.4 Effect of liquid-solid ratio |
实验发现, 随着浸出过程液固比的增加, Sn, Cu, Pb的浸出率都呈增大趋势，但变化不明显.在液固比为3: 1时, Sn浸出率为91.44 %; 在液固比为5: 1时, Sn浸出率为95.61 %; 在液固比为6: 1时, Sn浸出率为95.71 %.综合考虑, 本研究选择优化液固比为5: 1.
2.1.2 条件综合及循环浸出实验通过上述研究, 获得铜锡多金属粉浸出优化实验条件为:温度40 ℃，[H+]=4 mol/L，液固比5: 1.在此优化条件下进行浸出, 可以实现铜锡多金属粉中锡的高效分离.但由于铜锡粉原料中锡质量分数不高(7.9 %), 一次浸出结束后, 浸出液中Sn2+质量浓度只略多于20 g/L, 难以满足后续电积的要求, 因此本研究进一步采用循环浸出的方式进行实验以求获得较高Sn离子浓度浸出液, 循环浸出实验规模500 g/次.实验采用质量浓度为50 g/L的Sn4+盐酸溶液为初始浸出液, 其他条件采用优化条件.第1槽浸出实验结果见图 5.
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 第1槽浸出率与浸出时间的关系Fig.5 Relation of leaching rates and time in 1st tank |
第1槽浸出实验结果表明, Sn的浸出速率较快, 30 min后其浸出率已达96.13 %, 随着浸出时间的增加, 其浸出率增加不大; 而Cu浸出率不断增加, 到60 min时, 其浸出率已增加到7.5 %以上, 但Cu浸出率的增加意味着浸出剂中Sn4+的消耗(式(8)), 对后续循环继续浸出Sn不利; Pb浸出率变化不大, 均在约4 %左右.综合Sn, Cu, Pb浸出率考虑, 选择第1槽浸出时间为25 min.
 | (8) |
图 6(Fig. 6)
 | 图 6 第2槽浸出率与浸出时间的关系Fig.6 Relation of leaching rates and time in 2nd tank |
第2槽浸出实验结果表明, Sn, Pb, Cu的浸出速率与第1槽相比变缓, 但在60 min之内, Sn的浸出率增长仍较快, 15 min时其浸出率为78.74 %, 60 min时浸出率已达95.40 %, 60 min之后浸出率基本不再增加; 而Cu的浸出率则一直增加.综合考虑, 第2槽浸出时间选定为60 min.第3槽以第2槽浸出60 min后得到的浸出液为浸出剂, 加入第三批多金属铜锡粉进行第3槽浸出综合实验, 实验结果见图 7.
图 7(Fig. 7)
 | 图 7 第3槽浸出率与浸出时间的关系Fig.7 Relation of leaching rates and time in 3rd tank |
第3槽浸出实验结果表明, Sn，Pb，Cu的浸出速率进一步放缓, Sn的浸出率在120 min时达96.81 %.值得指出的是, 第3槽浸出时Cu的浸出率呈负值, Cu从溶液进入渣, 原因在于新加入的铜锡粉中的单质锡重新将溶液中的Cu2+置换入渣(式(3)).综合考虑, 第3槽选择120 min为最优浸出时间.第3槽浸出结束后, 溶液中Sn4+质量浓度10.35 g/L, 已不足以进行第4槽次浸出.
综上所述, 铜锡多金属粉中锡浸出的优化工艺条件为:温度40 ℃, 初始Sn4+质量浓度50 g/L, 液固比5: 1, [H+]=4 mol/L, 3槽次浸出时间分别为25，60，120 min.
2.2 隔膜电积实验隔膜电积实验主要确定阴极液Sn2+离子浓度、温度、阴极电流密度和阴极液酸度等工艺参数对阴极电流效率、槽电压及阴极电锡形貌的影响规律.本次隔膜电积实验在密封电解槽中进行，并通入N2以避免Sn2+氧化.
2.2.1 阴极液Sn2+质量浓度的影响在HCl浓度3 mol/L、温度35 ℃、电流密度200 A/m2的条件下, 考察Sn2+质量浓度为20~120 g/L时电流效率、阴极形貌及槽压的变化规律.实验结果如表 2及图 8所示.
表 2(Table 2)
表 2 Sn2+质量浓度对电积的影响Table 2 Effect of w(Sn2+) to electrodeposition
| 表 2 Sn2+质量浓度对电积的影响 Table 2 Effect of w(Sn2+) to electrodeposition |
图 8(Fig. 8)
 | 图 8 不同阴极液Sn2+浓度下的阴极锡的光学图像Fig.8 Optical images of the cathode t [Sn2+] in under different in the catholyte (a)－20 g·L-1；(b)－40 g·L-1；(c)－100 g·L-1. |
实验结果表明, Sn2+质量浓度从20 g/L增加至120 g/L, 其隔膜电积效率从88.1 %增加到99.7 %, 槽压也从1.67 V增加至2.23 V.Sn2+质量浓度较低时, 阴极电锡形貌呈枝晶状, 同时伴随阴极析氢, 导致较低的电流效率; 而当Sn2+质量浓度较高时, 阴极锡形貌也较粗糙.在Sn2+质量浓度为40~100 g/L范围内, 所得阴极锡表面平整、光滑, 有金属光泽, 且电流效率均在95 %以上.因此, Sn2+质量浓度40~100 g/L为最优质量浓度范围.
2.2.2 电积温度的影响在阴极液Sn2+质量浓度100 g/L、HCl浓度3 mol/L、阴极电流密度200 A/m2的条件下, 考察温度为25~50 ℃时电流效率、阴极形貌及槽压的变化规律.实验结果如表 3及图 9所示.
表 3(Table 3)
表 3 温度对电积的影响Table 3 Effect of temperature to electrodeposition
| 表 3 温度对电积的影响 Table 3 Effect of temperature to electrodeposition |
图 9(Fig. 9)
 | 图 9 不同电积温度下的阴极锡的光学图像Fig.9 Optical images of the deposit under different temperatures (a)－25 ℃；(b)－35 ℃；(c)－50 ℃. |
实验结果表明, 当温度从25 ℃增加到50 ℃, 隔膜电积效率先从94.49 %增加至98.11 %后降低至81.97 %, 槽电压从2.79 V降低至2.31 V.温度较低或较高时, 阴极锡形貌较粗糙, 温度30~40 ℃范围内得到的阴极锡表面光滑、平整且有金属光泽.综合考虑, 选择电积温度为35 ℃.
2.2.3 阴极电流密度的影响在阴极液Sn2+质量浓度100 g/L、HCl浓度3 mol/L、温度35 ℃的条件下, 考察电流密度为100~300 A·m-2时电流效率、阴极形貌及槽压的变化规律.实验结果如表 4及图 10所示.
表 4(Table 4)
表 4 阴极电流密度对电积的影响Table 4 Effect of different cathode current density
| 表 4 阴极电流密度对电积的影响 Table 4 Effect of different cathode current density |
图 10(Fig. 10)
 | 图 10 不同阴极电流密度下的阴极锡的光学图像Fig.10 Optical images of the deposit under different cathode current densities (a)－100 A·m-2；(b)－200 A·m-2；(c)－300 A·m-2. |
实验结果表明，电流密度从100 A·m-2增加至300 A·m-2，电流效率变化不明显，槽压从1.19 V增加至3.11 V.当电流密度较高时，不仅槽电压相应较高，而且阴极锡形貌枝晶较多，呈粉状；电流密度100~200 A·m-2范围内得到的阴极锡表面光滑、平整且有金属光泽.综合考虑，选择电流密度为200 A·m-2.
2.2.4 阴极液酸度的影响在阴极液Sn2+质量浓度100 g/L、温度35 ℃、电流密度200 A/m2的条件下, 考察HCl浓度分别为0.5~6.0 mol/L条件下电流效率、阴极形貌及槽压的变化规律.实验结果如表 5及图 11所示.
表 5(Table 5)
表 5 pH值对电积的影响Table 5 Effect of acidity to electrodeposition
| 表 5 pH值对电积的影响 Table 5 Effect of acidity to electrodeposition |
图 11(Fig. 11)
 | 图 11 不同阴极液酸度下的阴极锡的光学图像Fig.11 Optical images of the deposit under different acidities in the catholyte (a)－0.5 mol·L-1；(b)－3 mol·L-1；(c)－6 mol·L-1. |
实验结果表明, HCl浓度从1 mol/L增加至6 mol/L, 隔膜电积效率从96.81 %先增加到99.00 %后降低至92.80 %, 槽压从2.75 V降低至1.17 V.在HCl浓度过低时, 阴极表面枝晶的生长导致电积不能正常进行; HCl浓度过高时, 阴极电锡形貌粗糙; HCl浓度2~3 mol/L时, 得到的阴极锡表面光滑、平整且有金属光泽.综合考虑, 选择HCl浓度为3 mol/L.
电积优化条件如下:Sn2+质量浓度100 g/L, HCl浓度3 mol/L, 温度35 ℃, 电流密度200 A/m2.
2.3 验证实验验证实验以上述循环浸出获得的含锡浸出液为原料进行隔膜电积.因溶液中尚存少量的Sn4+及Cu2+等, 有必要先进行净化处理.加入适量的Sn粉置换还原后, 获得的溶液成分如表 6所示.
表 6(Table 6)
表 6 置换前、后溶液的离子浓度Table 6 Concentration of ion concentration before/after purification
| 表 6 置换前、后溶液的离子浓度 Table 6 Concentration of ion concentration before/after purification |
以此溶液为电解液, 在电积最优条件下进行验证实验.电积8 h, 得到了平整、致密且纯度99.9 %的阴极锡板(表 7, 图 12).沉积厚度约为0.7 mm, 易从钛板剥离.同时阳极液中98.6 %的Sn2+转化为Sn4+, 得到的SnCl4溶液可循环利用.
表 7(Table 7)
表 7 电积锡板主要成分(质量分数)Table 7 Main composition of electrowiningtin(mass fraction)
| 表 7 电积锡板主要成分(质量分数) Table 7 Main composition of electrowiningtin(mass fraction) | ||||||||||||||||||
图 12(Fig. 12)
 | 图 12 阴极锡的光学图像、SEM图像和X射线衍射图Fig.12 Ooptical image, SEM image and XRD patterns of the deposit (a)－光学图像；(b)－SEM图；(c)－X射线衍射图. |
3 结论1) 本研究提出的基于隔膜电积湿法冶金新工艺可以从废弃电路板铜锡多金属粉中清洁、高效地提取金属锡.
2) 获得了废弃电路板铜锡多金属粉浸出优化实验条件:温度40 ℃、初始Sn4+质量浓度50 g/L、HCl浓度4 mol/L、液固比为5: 1.在循环浸出三次的条件下, 每槽锡浸出率约为96 %, 最终浸出液中Sn2+质量浓度68.58 g/L.
3) 锡隔膜电积条件优化实验表明, 在Sn2+质量浓度100 g/L, HCl浓度3 mol/L, 温度35 ℃, 电流密度200 A/m2的条件下, 锡隔膜电积电流效率97.51 %, 能耗低于1 200 kWh/t.在此优化条件下进行隔膜电积8 h, 可得到平整、致密且纯度99.9 %的阴极锡板.
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