朱子宗, 谢杨洋, 武强, 石国京
重庆大学 材料科学与工程学院, 重庆 400044
收稿日期：2016-06-20
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51044005)。
作者简介：朱子宗(1966-)，男，河南淮阳人，重庆大学教授，博士生导师。

摘要：新疆库拜煤反应活性高, 炼制的焦炭性能差, 难以满足大型高炉冶炼需求.为降低焦炭反应性(CRI), 提高反应后强度(CSR), 进行了系列煤粉改质和炼焦研究.通过热重实验分析配合煤改性机理, 发现煤粉改质剂主要作用于胶质体形成及半焦缩聚阶段, 通过傅里叶红外光谱分析发现库拜QM含氧官能团主要为羟基和烃基醚, 羧基几乎没有.以配合煤挥发分(V_daf), 黏结指数(G)等为自变量, 以焦炭抗碎强度(M25)和耐磨强度(M10)为因变量, 用统计软件SPSS17.0分别对煤粉改质炼焦的结果进行多元线性回归分析, 建立了焦炭冷态强度的预测模型, 从而在热态性能和冷态强度两方面灵活地指导配煤和炼焦.
关键词：煤粉改质焦炭冷态强度预测模型
Coke-Making with Modified Xinjiang Kubai Coals and Prediction the Cold Strength of Coke
ZHU Zi-zong, XIE Yang-yang, WU Qiang, SHI Guo-jing
College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China
Corresponding author: ZHU Zi-zong, E-mail: zhuzizong@163.com
Abstract: The cokes with Xinjiang coking coals present high activity and poor quality, which can not be used in blast furnace. In order to decrease the coke reactivity index (CRI) and increase the coke strength after reaction (CSR), a series of coke-making experiments using modified Xinjiang coals were carried out. By the thermo-gravimetric analysis on the blending coals, it is found that the modifying additive is primarily acted on the process of the formation of colloids and the polycondensation of semi-coke. The results show that the oxygenic groups of QM are mainly hydroxyl and alkylether determined by FTIR, while the carboxyl is rarely found. Based on the multiple linear regression analysis by SPSS17.0 software, a prediction model of the cold strength of coke was established, which used the parameters such as the volatile matter (V_daf) and caking index (G) as independent variable and used the crushing strength of coke (M25) and abrasive resistance (M10) as dependent variable. Hence, thermal properties and cold strength of coke can be controlled flexibly by this model.
Key Words: coalmodificationcokecold strengthprediction model
新疆蕴藏着极其丰富的煤炭资源, 储量居全国首位.然而新疆煤炭种类总体以低灰、低硫、低磷的长焰煤、不黏煤和弱黏煤居多, 占90%以上^[1].在艾维尔沟等地分布着占新疆煤炭总资源量5.5%左右的可用于炼焦的中变质程度烟煤^[2].由于新疆煤炭成煤期(侏罗纪)较晚, 加之成煤地质条件特殊, 新疆炼焦煤煤质与内地炼焦煤差异很大, 新疆煤炼制的焦炭CRI高, CSR低, 如新疆艾维尔沟煤生产的焦炭:CRI＞70%, CSR < 25%^[3].为提高煤的结焦性, Fernández等^[4]通过添加沥青等改善煤的热塑性能, 文献[5]也曾对煤进行水热处理, 提高煤的黏结性能并改善焦炭强度.国内外对焦炭质量预测也有不少研究, 鞍钢、包钢用V_daf和G值统计、分析、预测焦炭强度, 但多为二维静态模型, 相对简单、偏差大^[6-9].
本文利用煤粉改质技术^[10], 对新疆库拜煤种进行改质处理并配煤炼焦, 分析煤粉改质机理及官能团存在形式, 并以挥发分V_daf、黏结指数G值、最终收缩度x值、胶质层厚度y值为自变量, 以M25、M10为因变量, 用统计软件SPSS17.0分别对M25、M10进行多元线性分析, 开展焦炭强度预测研究.期望为充分利用新疆煤炭资源和炼制优质焦炭提供一种新方法.
1 煤粉改质及配煤炼焦实验1.1 新疆库拜煤煤质实验煤样来源于库拜煤田, 对实验煤煤质、单种煤炼制的焦炭指标分析结果见表 1.
表 1(Table 1)

表 1 实验煤煤质和单种煤焦炭热性能分析Table 1 Property analysis of coals and the thermal property index of coke with a single type of coal 煤样 GR.I. QM 7.92 40.30 54.18 85 36.0 12.4 61.1 25.6 FM 5.94 32.31 63.60 104 20.4 25.6 37.8 44.9 1/3JM 10.27 34.67 58.34 77 49.0 11.0 59.0 32.1 15 JM 10.69 18.58 72.41 68 40.1 12.0 47.1 42.2 SM 11.26 18.96 71.89 60 38.0 12.6 45.3 45.3

表 1 实验煤煤质和单种煤焦炭热性能分析 Table 1 Property analysis of coals and the thermal property index of coke with a single type of coal

由表 1可知, 库拜煤灰低、多数煤种胶质层厚度薄, 焦炭CRI较高, CSR偏低.
1.2 新疆煤改质实验在外场作用下, 将改质剂与配合煤(粒度≦3mm所占比例≥85%)进行搅拌，混合均匀, 使其充分接触并反应.改质剂主要含C，H，N，B，Ti，Ca，Fe，Re等元素组成的复合物^[10].其主要作用是促进煤的热解、增加煤的缩聚程度, 并引发煤分子结构的变化.炼焦实验配煤比及煤样分析结果见表 2.
表 2(Table 2)

表 2 配煤比及煤样分析Table 2 Ratio and property analysis of blending coals 配煤比 煤质特性 编号 G 1 32 25 27 16 0 30.12 69 34.3 16.2 2 32 25 27 16 0.2 30.39 70 35.9 13.9 3 33 25 25 17 0 30.00 77 39.6 16.9 4 33 25 25 17 0.2 29.95 73 42.1 14.9 5 32 25 25 18 0 30.00 69 35.0 13.4 6 32 25 25 18 0.2 30.04 71 37.1 13.3

表 2 配煤比及煤样分析 Table 2 Ratio and property analysis of blending coals

1.3 配煤炼焦实验采用人工将配合煤混匀、捣固, 密度为1.05g/cm³, 水分10%, 分四次装入10kg铁罐中, 再将铁罐放入工业焦炉.焦炭强度测定结果如图 1，图 2所示.
图 1(Fig. 1)

图 1 配煤比与M 25和M 10的关系Fig.1 Relationship of blending ratio with M 25 and M 10

图 2(Fig. 2)

图 2 配煤比与CRI和CSR的关系Fig.2 Relationship of blending ratio with CRI and CSR

由图 1可知, 对比NO.1，2, 3，4和5，6, 加入改质剂后, M25提高, M10降低, 说明改质剂能改善焦炭的冷态强度.由图 2可知, 未加改质剂的NO.1，3，5, 焦炭CRI大于40%, CSR小于42%, 加入改质剂后的NO.2，4，6, 焦炭CRI均小于35%, CSR均大于55%.其中, NO.2效果最佳, 与NO.1对比, CRI降低9.5百分点, CSR提高22.9百分点.尽管NO.4加剂后与NO.3相比, G值、y值有所下降, 但CRI从41.7%降低到31.5%, CSR从41.2%提高到57.2%.说明加改质剂后的焦炭热态强度均大幅度提高.
2 煤粉特性及改质机理分析2.1 库拜煤粉热重分析为探究改质剂在煤热解过程中的作用, 分别对表 2中No.1配合煤、No.2加剂煤进行热重分析.煤样在等速升温条件下的失重曲线TG、失重速率曲线DTG和差示扫描量热曲线DSC分别如图 3~5所示.根据图 3和图 4的TG和DTG曲线可知, 配合煤和加剂煤的热解过程基本相同.加剂煤的失重曲线在配合煤的上方, 整体上失重比配合煤少.
图 3(Fig. 3)

图 3 煤质量与温度的关系曲线图Fig.3 TG curves of the coals

图 4(Fig. 4)

图 4 煤DTG曲线图Fig.4 DTG curves of the coals

图 5(Fig. 5)

图 5 煤DSC曲线图Fig.5 DSC curves of the coals

根据图 5 DSC曲线可知, 原始配合煤与加剂煤在400℃以下曲线基本一致, 该阶段为煤脱除吸附气体形成的吸热峰.加剂煤在440~480℃时比配合煤样多了一个吸热峰, 体现了新疆库拜煤改质后与改质前的不同.在原始配合煤中吸热峰不明显, 而加剂煤因改质剂的作用, 参与了桥键形成自由基碎片, 煤吸收热量并软化形成胶质体, 因此形成一个较为明显的吸热峰.原始配合煤最高峰值出现在592℃, 加剂煤最高峰值出现在606℃.改质剂不但降低了峰高, 而且将吸热峰推向高温处, 主要是参与形成胶质体的改质剂阻碍了半焦在600℃左右缩合芳环游离键的键合, 从而减少了游离键缩合放出的热量.而在700℃以上高温段, 由于大量的胶质体固化形成的半焦参与缩合芳环碳原子成键聚合, 放出大量的热, 从而将吸热峰推向更高温度段.
2.2 煤分子结构分析为探索新疆库拜煤的分子结构特征, 对表 1中的QM进行傅里叶红外光谱分析, 基线校正后的红外光谱图见图 6.借鉴煤官能团和结构的特征吸收峰, 由图 6可知, 3695cm^-1处的尖锐峰为游离羟基, 3400cm^-1附近应为羟基, 羟基吸收峰右侧明显存在肩峰, 应是羟基的不同存在形式产生的.对存在肩峰的光谱进行解叠(图 7), 高波数3440cm^-1为分子间缔合的氢键, 低波数3187cm^-1处应为酚羟基, 3039cm^-1处为醇羟基.醚的吸收峰视具体的醚类化合物而定:烃基醚—CH₂—O—CH₂—的特征谱在1150~1060cm^-1, 且峰极强, 芳基醚的特征谱为1270~1230cm^-1, 同样是极强的峰, 环醚一般在1250，890，830cm^-1出现特征峰.
图 6(Fig. 6)

图 6 校正后库拜煤的红外光谱图Fig.6 FTIR of Kubai coal by baseline correction

图 7(Fig. 7)

图 7 羟基分峰拟合图Fig.7 Peak-differentiating and imitating of —OH

对比光谱图分析, 醚的存在形式应是烃基醚.2921和2852cm^-1处分别为—CH₂—的反对称伸缩和对称伸缩的吸收峰, 峰值较大, 说明饱和烃的支链较多; 羟基含量高, 甲基和亚甲基含量高, 都表明该煤的变质程度低; 1610cm^-1处为芳香C＝C的骨架振动和—C＝O…HO—氢键缔合的羰基, 1437cm^-1为—CH₂，—CH₃弯曲重合峰, 1384cm^-1处为甲基对称弯曲的特征峰.1262cm^-1为Ar—O伸缩, 1034cm^-1的小峰为灰分的吸收峰, 875cm^-1以下为卤素和苯环上H的吸收峰.在1650~2800cm^-1无吸收峰, 可判断QM分子中羧基官能团极少, 甚至没有.
综上分析, QM分子羟基含量高, 醚的存在形式为烃基醚, 但羧基含氧官能团极少, 甲基、亚甲基等侧链多, 说明库拜煤煤化度低, 小分子侧链多, 在炼焦时容易热解挥发, 这也证实了库拜煤田中QM高反应性的特性.
3 焦炭强度评价及预测模型以反映焦炭冷态强度指标M25和M10为因变量, 反映煤工艺性质参数V_daf、G、x、y为自变量, 根据统计学知识, 设多元线性回归函数:

(1)

式中:z为M25或M10;β为回归系数.采用最小二乘法, 求出回归系数, 以此建立预测模型.
选用新疆某焦化厂煤粉改质炼焦的数据见表 3, 进行多元线性回归分析得到模型:
表 3(Table 3)

表 3 配合煤性质及冷态强度Table 3 Blended coal properties and the cold strength of coke 编号 Vdaf/% G x/mm y/mm M25/% M10/% 1-1 30.12 72 34.3 16.2 89.3 8.9 2-1 30.39 70 35.9 13.9 90.3 7.7 3-1 30.00 77 39.6 16.9 89.5 9.4 4-1 29.95 73 40.1 14.9 91.6 7.5 5-1 30.00 72 35.0 13.4 92.2 7.1 6-1 29.04 71 37.1 13.3 92.5 6.8 7-1 28.91 72 38.0 13.4 92.4 7.0 8-1 29.02 74 40.4 13.6 91.8 7.6 9-1 29.13 74 39.6 13.4 91.5 7.8 10-1 31.86 75 39.3 14.6 91.2 6.0 11-1 30.27 79 38.7 17.5 90.2 8.6 12-1 29.98 74 44.5 17.5 91.3 8.2 13-1 29.51 78 33.9 17.4 91.1 7.8 14-1 28.90 73 37.8 18.7 90.4 9.1 15-1 30.92 77 38.2 19.1 90.3 8.2 16-1 30.67 73 34.2 18.5 89.3 8.7 17-1 29.98 78 38.1 15.7 92.3 6.8 18-1 28.97 79 39.2 17.1 91.1 8.2 19-1 29.11 71 36.1 14.9 89.7 8.4 20-1 30.48 71 38.0 13.9 89.1 8.6

表 3 配合煤性质及冷态强度 Table 3 Blended coal properties and the cold strength of coke

(2)

(3)

3.1 预测方程及回归系数检验3.1.1 预测方程检验对回归方程M25, M10用F检验, 取显著性水平α=0.05, 查表得F_0.95(4, 15)值为3.06.对于回归方程M25, F=3.118>3.06;对于回归方程M10, F=3.728>3.06;因此回归方程显著相关.
3.1.2 回归系数检验用统计软件SPSS17.0对回归系数作t检验, 结果见表 4.
表 4(Table 4)

表 4 回归系数t检验Table 4 Test of regression coefficient t 回归方程 Vdaf G x y M25 -1.357 1.681 0.813 -2.678 M10 -1.375 -1.595 0.040 3.728

表 4 回归系数t检验 Table 4 Test of regression coefficient t

查表得:在α=0.2的置信水平下, t检验值为t_0.9(15) =1.341, 由表 4可知, x的绝对值|t| < t_0.9(15) =1.341, 所以x的回归系数不显著, 应剔除.剔除后重新建立回归方程如下:

(4)

(5)

再次对回归方程的显著性进行F检验, 对回归系数用t检验法进行显著性检验, 相关性显著, 式(4), (5)即为最终预测方程.
3.2 试验数据与模拟结果的对比分析根据焦炭冷态强度预测模型对图 1的焦炭强度进行对比, 对比结果见表 5.
由表 5可知, 预测值与实际值的差值, M25小于0.7, M10小于0.3, M25最大误差0.8%, M10最大误差3.9%.M10相对误差较大, 不排除偶然因素造成的误差.
表 5(Table 5)

表 5 冷态强度预测值与实际值比较Table 5 Comparison between predicted and actual value of the cold strength of coke 编号 M25预测值 M10预测值 M25 M10 1 89.7 8.6 89.3 8.3 2 90.6 7.6 90.3 7.9 3 90.9 8.0 90.5 7.7 4 90.9 7.7 91.6 7.5 5 90.7 7.6 91.3 7.5 6 91.1 7.3 91.5 7.1

表 5 冷态强度预测值与实际值比较 Table 5 Comparison between predicted and actual value of the cold strength of coke

根据配合煤工艺性质数据库, 利用建立的预测模型预测焦炭强度, 可以对炼焦配煤比做出及时调整, 避免经验和人为因素造成的盲目性和经济损失.
4 结论1) 库拜煤的煤分子结构中羟基含量多, 醚为烃基醚, 几乎不含羧基.
2) 自主研发的煤粉改质剂主要作用于煤胶质体的形成及半焦缩聚过程, 可以改变煤的结焦性能, 显著改善焦炭的质量.
3) 在煤粉改质及配煤炼焦的基础上, 建立了焦炭强度预测模型.
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