, 李花兵1, 罗主现21. 东北大学 冶金学院, 辽宁 沈阳 110819;
2. 金策工业综合大学 金属工程系, 平壤 999093
收稿日期: 2015-09-28
基金项目: 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N110202001).
作者简介: 李晰哲(1982-),男,朝鲜人,东北大学博士研究生; 储满生(1972-),男,安徽岳西人,东北大学教授,博士生导师.
摘要: 为了从不锈钢粉尘中回收利用Fe，Cr和Ni等，对不锈钢粉尘热压块制备及其自还原过程进行了研究.在热压温度为200 ℃，热压压力为35 MPa条件下，抗压强度达到900 N/个以上.高温条件下，煤热解产生的挥发分可参与不锈钢粉尘还原反应，当还原温度为1 400，1 450 ℃时，挥发分还原作用率达到0.4.据XRD分析和热力学计算，自还原过程中含铬物质的物相转变顺序为FeCr2O4，Cr2O3，Cr7C3，[Cr]Fe-Cr-Ni-C.当还原温度为1 450 ℃，烟煤中固定碳与粉尘中可去除氧的物质量的比(xc/xo)为0.72时，不锈钢粉尘热压块不能完全还原；当xc/xo大于0.8，还原20 min时，不锈钢粉尘热压块能完全还原.
关键词: 不锈钢粉尘热压块自还原挥发分铬
Reduction Experiment of Stainless Steel Dust Based on Hot Briquetting
RI Sok-chol1, 2, CHU Man-sheng1
, LI Hua-bing1, RA Ju-hyon21. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. School of Metallurgical Engineering, Kim Chaek University of Technology, Pyongyang 999093, DPRK
Corresponding author: CHU Man-sheng, professor, E-mail: chums@smm.neu.edu.cn
Abstract: To efficiently recycle valuable metal such as Fe, Cr and Ni in stainless steel dust, the preparation and self-reduction of coal composite stainless steel dust hot briquette(CCSB) were researched. Under 200 ℃ hot briquetting temperature, 35 MPa hot briquetting pressure, the compressive strength was above 900 N/P. Volatile matter of coal pyrolysis could take part in reduction of stainless steel dust under high temperature, and reduction action rate of volatile matter was 0.4 at 1 400 or 1 450 ℃. XRD analysis and thermodynamic calculation results showed that product containing chromium is appeared as FeCr2O4, Cr2O3, Cr7C3, [Cr]Fe-Cr-Ni-C in turn in the self-reduction process. Under 1 450 ℃ reduction temperature, CCSB with 0.72 of xc/xo can not completely be reduced, but CCSB with 0.8 of xc/xo or more can completely be reduced under 1 450 ℃, 20 min.
Key words: stainless steel dusthot briquetteself-reductionvolatile matterchromium 近年来，随着经济的持续发展，不锈钢消费量和产量逐年增加，昂贵的铬矿、镍矿等资源日益枯竭，而不锈钢粉尘中含有大量的Cr，Ni，Fe等有价金属.据统计，2014年全球不锈钢产量达到39 Mt，每生产1t不锈钢约产生18～33 kg不锈钢粉尘.且不锈钢粉尘中的Zn，Cr，Pb等重金属含量过高，对环境产生污染.因此，不锈钢粉尘有价组元的高效回收利用对钢铁工业的发展和资源环境的保护均有重要意义[1, 2, 3].
目前，不绣钢粉尘综合利用的主要方法可归纳为转底炉法和竖炉法.这两种方法均是以不绣钢粉尘冷固结含碳球团为原料，进行有价组元的回收利用[4, 5, 6, 7].由于冷固结球团存在着大量使用黏结剂且高温失黏等问题，导致生产成本较高且铬收得率不高.而热压块作为新型炼铁原料一直倍受重视，它是通过将煤粉和矿粉按一定的比例混合后，利用煤的热塑性进行热压而制成的新型炼铁原料，具有还原性能好，原料适应性强，无需添加剂等优点[8, 9].国内外对热压块进行了多年研究，主要集中在高炉使用铁矿热压块方面，包括热压块的制备工艺、冶金性能的影响因素、高炉使用热压块的数学模拟及热压块自还原过程的限制性环节等.而将热压块用于转底炉还原方面的研究尚未见报道.
因此，基于热压块的诸多优点及不锈钢粉尘的现状，本文提出了不锈钢粉尘热压块转底炉还原处理新方法.针对新方法的核心环节，本文对不锈钢粉尘热压块的制备及其自还原过程进行了重点研究.考察了热压温度对不锈钢粉尘热压块抗压强度的影响，以及煤中挥发分、还原温度和配碳比对不绣钢粉尘热压块还原反应的影响.结合XRD分析和热力学计算探讨了自还原过程中含铬物质的物相转变规律.本研究可为不锈钢粉尘热压块转底炉还原综合利用新方法提供理论依据和参考.
1 实验原料及方法1.1 实验原料实验原料为太钢不锈钢粉尘，其化学成分见表 1.
表1(Table 1)
 表1 不锈钢粉尘化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of stainless steel dust(mass fraction)
| 表1 不锈钢粉尘化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of stainless steel dust(mass fraction) | |||||||||||||||||||||||||||
不锈钢粉尘的XRD分析如图 1所示. 结果表明：不锈钢粉尘中Fe以Fe2O3,Fe3O4,FeCr2O4和NiFe2O4的形式存在，Cr以FeCr2O4的形式存在，Ni以NiO与NiFe2O4的形式存在.另外，大量的CaO存在于不锈钢粉尘，其中一些以碳酸钙的形式存在.实验用不锈钢粉尘SEM与EDS分析结果分别见图 2和表 2.可以看出，不锈钢粉尘粒径范围较大，任何粒度的粉尘都是细小粉尘颗粒聚合而成的.白色球型颗粒(A点)主要由Fe，Cr，Mn等重金属氧化物组成，烧结状态B点为高钙渣，不规则状态的灰色C点的Ni含量较高.
图1(Fig. 1)
 | 图1 不锈钢粉尘的X射线衍射分析 Fig. 1 X-ray diffraction pattern of stainless steel dust |
图2(Fig. 2)
 | 图2 不锈钢粉尘的SEM分析 Fig. 2 SEM analysis of stainless steel dust |
表2(Table 2)
表2 不锈钢粉尘的EDS分析(质量分数) Table 2 EDS analysis of stainless steel dust
| 表2 不锈钢粉尘的EDS分析(质量分数) Table 2 EDS analysis of stainless steel dust | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
实验用还原煤为烟煤，其工业分析见表 3.可知，煤粉中挥发分的质量分数较高为34.86%，有利于不锈钢粉尘热压块自还原.图 3给出还原煤粉的TG-DTA曲线，其升温速率为10 ℃/min.由图可知，400 ℃后煤粉的热解反应大量发生.
表3(Table 3)
表3 还原烟煤工业分析及灰分化学分析(质量分数) Table 3 Proximate analysis of coal and chemical analysis of ash
| 表3 还原烟煤工业分析及灰分化学分析(质量分数) Table 3 Proximate analysis of coal and chemical analysis of ash | ||||||||||||||||||||||||||||||||
图3(Fig. 3)
 | 图3 还原烟煤的TG及DTA分析 Fig. 3 TG, DTA analysis of coal |
1.2 实验方法不锈钢粉尘热压块(CCSB)的制备工艺如图 4所示.CCSB是利用烟煤的黏结性，将烟煤和不锈钢粉尘黏结成块，该工艺避免了黏结剂的使用，利用烟煤的黏结性不仅改善热压块的物理性能，还使热压块中煤粉和不锈钢粉尘接触更加充分，具有低孔隙率和良好的热传导性.在热压块中挥发分的有效利用使其具有良好的冶金性能，有利于铬的还原.将不锈钢粉尘和烟煤分别破碎筛分后，按一定xc/xo均匀混合.将混合的原料加热到一定温度，然后在35 MPa压力下进行了热压成块，维压时间为1 min.
图4(Fig. 4)
 | 图4 不锈钢粉尘热压块制备工艺 Fig. 4 Preparation process of CCSB |
一定温度条件下，煤粉挥发分还原不锈钢粉尘实验和CCSB自还原实验在实验室高温炉中进行.实验过程中使用氩气保护，发热体采用MoS2加热棒，最高温度为1 863 K.实验通过2个热电偶和PID控制器控制炉温，误差为1 ℃.将装有样品的氧化镁坩埚放在石墨坩埚内，将石墨坩埚置于高温炉中还原一定时间后置于氩气保护气中冷却至常温.
2 结果及讨论2.1 热压温度对CCSB抗压强度的影响一般来说，影响热压块抗压强度的因素主要有热压温度、热压压力、维压时间、原料粒度、xc/xo等，本课题组已进行了大量的相关研究[8]，因此结合实验室前期研究结果，本文重点考察了热压温度对CCSB抗压强度的影响.xc/xo分别为0.8和1.0时，热压温度对抗压强度的影响如图 5所示.
图5(Fig. 5)
 | 图5 热压温度对抗压强度的影响 Fig. 5 Effect of hot briquetting temperature on compressive strength |
可以看出，热压温度对CCSB抗压强度的影响比较显著，在热压温度为200 ℃时，热压块的强度达到900 N/个以上，满足转底炉利用的要求，继续增加热压温度，抗压强度变化不大.此外，由图 3可知，实验用煤在200 ℃以下几乎没有热解.这意味着大量的挥发分仍然存在于CCSB，有利于CCSB自还原.因此，热压块制备实验的热压温度确定为200 ℃.
2.2 烟煤中挥发分对不锈钢粉尘还原的影响CCSB直接进入到高温区时，金属氧化物不仅与CCSB中的固定碳发生反应，同时也与挥发分发生还原反应，即CCSB自还原过程中挥发分代替部分固定碳参加还原反应.为了定量评价，本文采用图 6所示的实验方案进行挥发分影响实验.坩埚A为还原煤粉，坩埚B为不锈钢粉尘，xc/xo为1.0，坩埚C中还原煤粉和不锈钢粉尘的质量分别等于坩埚A和B.将坩埚A，B和C分别置于高温炉还原一定时间后取出冷却至常温，然后测定坩埚的质量变化记录数据为ΔmA,ΔmB和ΔmC.不锈钢粉尘的挥发分还原作用率：
式中：mB为坩埚B中不锈钢粉尘的质量,g；fo是不锈钢粉尘中可去除氧的比率.假如煤中没有挥发分，CCSB只被固定碳还原，这时xc/xo表示为xfc/xo.那么，有挥发分存在时，xc/xo和xfc/xo之间的关系式为
图6(Fig. 6)
 | 图6 挥发分还原作用率测定试样 Fig. 6 Specimens for evaluating reduction by volatile matter |
温度分别为1 400和1 450 ℃，还原时间分别为5，10，15，20，25和30 min时，PVR值几乎没变化，为0.4.由此结果可知，在1 400和1 450 ℃下，煤的热解及还原反应迅速发生，挥发分的还原作用主要发生在实验的前5 min，xfc/xo为1.1时对应于xc/xo为0.8.
2.3 温度对CCSB还原的影响从热力学角度来看，镍氧化物比铁氧化物优先还原而铬氧化物较难还原.但是，由于CCSB自身的特点使得其中的铬可能会容易还原，另外，CCSB自还原过程中，氧化铬、碳化铬和金属铬等存在于还原产物里，此产物里氧化铬、金属铬的定量分析非常难[10].所以，本研究通过XRD分析了CCSB自还原过程中铬的还原.
还原温度分别为800，1 000，1 200和1 450 ℃时，考察还原温度对CCSB还原的影响.当还原温度为800，1 000和1 200 ℃时，为保证还原反应充分进行，CCSB的xc/xo和还原时间分别为1.2，2 h.当还原温度为1 450 ℃时，CCSB的xc/xo和还原时间分别为0.8，20 min.还原产物的XRD分析如图 7所示.结果表明：在800，1 000 ℃条件下，还原产物有FeCr2O4，Fe，Fe-Ni，而没有Cr2O3.在1 200 ℃下，有FeCr2O4，Cr2O3，碳化铬和金属相也出现了.在1 450 ℃条件下，没有 FeCr2O4和Cr2O3，而有碳化铬和Fe-Cr-Ni-C.这意味着CCSB在1 450 ℃条件下可能会充分还原.CCSB自还原初期镍、铁通过挥发分可能会还原，还原末期难还原性物质铬通过碳溶液损失反应还原.铬还原反应的气相平衡图如图 8所示.
图7(Fig. 7)
 | 图7 不同温度下还原产物的X射线衍射分析 Fig. 7 XRD patterns of reduced products at different temperatures |
图8(Fig. 8)
 | 图8 不同温度下铬还原反应的气相平衡图 Fig. 8 Dependency of equilibrium atmosphere for reduction reactions of chromium oxide in CCSB |
还原反应的吉布斯自由能采用Factsage 6.4进行计算.由图 8可知，当还原温度高于1 050 ℃时，FeCr2O4会还原为Cr2O3；在温度高于1 145 ℃时Cr2O3会还原为Cr7C3，而温度高于1 254 ℃时会还原为Cr.此结果同上述的XRD分析与文献[11]的实验结果相符合.另外，Cr2O3可能会通过式(3)进行还原[11].
此反应的平衡常数与温度的关系如图 9所示，图中曲线为反应式(3)的平衡曲线.
图9(Fig. 9)
 | 图9 反应式(3)的平衡常数与温度的关系 Fig. 9 Relationship between Kp and temperature on Eq. 3 |
曲线以下区域是Cr2O3的还原区，因ΔG<0.反应式(3)的平衡常数可以表示为
在CCSB自还原过程中，由于渣的碱度高，因此Cr2O3和Cr7C3不会变成液体，其活度等于1.还原出来的铬存在于液相，因先还原出来的铁、镍的渗碳而形成金属熔体.所以金属熔体里铬的活度较低，尤其反应式(3)的平衡常数Kp与铬的活度aCr的立方成比例，即实际上Kp′非常小.反应式(3)有利于CCSB自还原，过量碳不多也可以进行.总之，由以上的研究可知，自还原过程中含铬物质的物相转变顺序为FeCr2O4，Cr2O3，Cr7C3，[Cr]Fe-Cr-Ni-C.铬的还原反应为
2.4 xc/xo对CCSB还原的影响还原温度为1 450 ℃，xc/xo为0.72，0.8，0.9和1.0时，进一步考察了xc/xo对CCSB自还原的影响，如图 10所示.
图10(Fig. 10)
 | 图10 不同xc/xo的还原产物X射线衍射分析 Fig. 10 XRD patterns of reduced products with different xc/xo |
根据式(3)，在1 450 ℃下，xc/xo 为0.72，0.8，0.9和1.0分别对应于xfc/xo 为1.0，1.12，1.26和1.4.
1 450 ℃，20 min时，xc/xo为 0.72时，不锈钢粉尘热压块不能完全还原;当xc/xo大于0.8时，不锈钢粉尘热压块能完全还原.当xc/xo为0.72时，还原产物中存在Cr2O3，此时CCSB未完全还原.当xc/xo为0.8，0.9和1.0时，Cr2O3消失，由此可知，当xc/xo超过0.8时，CCSB在1 450 ℃，20 min条件下几乎完全还原.另外，因CCSB碱度较高，还原产物中有2CaO·SiO2和3CaO·SiO2存在.根据CCSB组成计算，xc/xo为0.8和1.0时，CCSB还原后渣的碱度分别为2.93和2.8.所以，渣在CCSB自还原过程中不会变成液相，有利于CCSB的自还原.
3 结 论1) 当热压温度为200 ℃时，不锈钢粉尘热压块的抗压强度较高达到900 N/个，该强度满足转底炉利用的要求.
2) 当还原温度达到1 400和1 450 ℃时，煤粉中的挥发分会代替40%的固定碳参加反应.随着温度变化还原产物中产生的铬化合物不同，自还原过程中含铬物质的物相转变顺序为FeCr2O4，Cr2O3，Cr7C3，[Cr]Fe-Cr-Ni-C.
3) 1 450 ℃，20 min时，xc/xo为 0.72时，不锈钢粉尘热压块不能完全还原，当xc/xo大于0.8时，不锈钢粉尘热压块能完全还原.
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本文献在全文中的定位：
... 组元的高效回收利用对钢铁工业的发展和资源环境的保护均有重要意义[1, 2, 3] ...
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本文献在全文中的定位：
... [1, 2, 3] ...
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本文献在全文中的定位：
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