, 刘杨2, 张永丽21. 四川大学 制革清洁技术国家工程实验室, 四川 成都 610065
2. 四川大学 建筑与环境学院, 四川 成都 610065
收稿日期: 2015-09-18
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51508354); 四川省环保科技计划项目(2013HB08); 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2082604184026); 中央高校博士后经费资助项目(0030807602026).
作者简介: 郭洪光(1986-)，男，黑龙江嫩江人，四川大学讲师，博士;
张永丽(1958-)，女，四川眉山人，四川大学教授，博士生导师。
摘要: 针对自然水体中引起广泛关注的环境雌激素问题，采用低压汞灯激活过硫酸钠(PS)方法构建UV/PS复合体系，降解水中残留的典型环境雌激素17β-雌二醇(E2).实验考察了在UV/PS体系下溶液初始pH值、过硫酸钠的初始浓度、常见阴离子(Cl-,HCO－3,NO－3)等环境因素对E2降解的影响，并对反应动力学机理进行了阐述.结果表明：UV/PS体系降解E2遵循拟一级动力学反应模型；反应最佳pH值为7.0；增加过硫酸钠投量，可促进E2的降解；环境阴离子可促进E2的降解；体系中降解E2的主要自由基为·SO－4.研究为UV/PS高级氧化体系降解环境雌激素方面提供了理论依据.
关键词：UV硫酸根自由基17β-雌二醇影响因素机理
Analysis on the Degradation of Environmental Estrogen 17β-estradiol by Ultraviolet(UV) Light-activated Sodium Persulfate
GUO Hong-guang1,2
, LIU Yang2, ZHANG Yong-li21. National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture, Sichuan University, Chengdu 610065, China
2. College of Architecture and Environment, Sichuan University, Chengdu 610065, China
Corresponding author: GUO Hong-guang, E-mail: guohgscu@126.com
Abstract: The problem of environmental estrogens caused wide spread concern in natural water, using low pressure mercury lamps activated sodium persulfate (PS) composite system to degrade 17β-estradiol (E2)of residual in the water which is a typical environmental estrogens. The effect of different initial pH, sodium persulfate concentration, common anions(Cl-，HCO-3,NO-3) on degradation of E2 and the mechanism of reaction kinetics were investigated. The results showed that the degradation of E2 by UV/PS system follows pseudo-first-order kinetic model and the optimum pH is 7.0, the removal of E2 increases with adding the sodium persulfate concentration, the environmental anion may promote the degradation of E2. It is demonstrated that the principal free radical is·SO-4 in the system. This study provides a strong theoretical basis for UV/PS advanced oxidation degradation of environmental estrogen.
Key Words: ultravioletsulfate radical17β-estradiolimpact factorsmechanism
环境雌激素具有雌激素活性，可模拟内源性雌激素的生理、生化作用，具有拮抗雄激素的效应，是破坏机体稳定性和调控作用的化学物质[1].近年来的研究表明该类物质广泛存在于自然水体环境中，17β-雌二醇(E2)作为一种重要的天然甾体类环境雌激素，具有强烈的雌激素效应，可引起人体和动物内分泌系统紊乱，长期在体内积累会产生畸变、癌变和致突变等基因毒性[2].而已有研究表明传统的水处理工艺对于17β-雌二醇的去除率较低[3]，亟需针对该种典型环境雌激素开发新型、高效的水处理工艺.
近年来，基于UV激活过硫酸盐的新型高级氧化工艺受到广泛关注.其相比于其他激活工艺(热活化、金属活化、臭氧活化、超声活化等)具有激活效率高、副产物少、反应条件温和等优点，可生成具有高活性的强氧化性自由基·SO4-(E0=2.6 V).目前，大量实验研究数据表明，·SO4-对于降解水体中难降解有机物具有较好的去除效果[4-5].
本文通过采用紫外光激活过硫酸钠工艺，构建UV/PS复合体系，降解环境雌激素17β-雌二醇(E2)，考察了该体系的反应动力学；探究了过硫酸钠投加量、pH值、环境阴离子等因素对反应体系的影响；并通过投加不同的自由基捕获剂，分析体系中主要存在的活性自由基，以期为去除水环境中的典型雌激素提供理论依据和工程参考.
1 实验材料与方法1.1 试剂与仪器17β-雌二醇(标准品，≥99%)及甲醇(色谱纯，≥99%)均购买自Sigma-Aldrich化学试剂有限公司(美国).磷酸(色谱纯，≥99%)、过硫酸钠(分析纯)均购买自国药集团化学试剂有限公司.其他化学试剂均为分析纯，购自成都科龙化学试剂有限公司，使用时未经进一步纯化.实验用水为超纯水，采用Milli-Q(18 MΩ，美国)制备.低压汞灯购自Philips公司(Holland，TUV15 W).pH测定采用上海雷磁pH计(PHB-4).
E2浓度采用高效液相色谱仪(岛津LC-10AT)进行定量分析测定，色谱柱为Diamonsil C18(5 um，150×4.6 mm)反相色谱柱.液相色谱测定条件：甲醇与0.1% 磷酸缓冲液混合液作为流动相，体积比为80:20，等梯度洗脱，柱温设定为30 ℃，流速为1.0 mL/min；紫外检测波长为280 nm，单次进样量20 μL，洗脱保留时间6 min.
1.2 实验方法取一定量的E2母液于反应器中，用超纯水稀释至2 mg/L，用0.1 mol/L高氯酸溶液或0.1 mol/L NaOH溶液调节反应液初始pH值到固定值，加入一定量的过硫酸钠母液(0.008 4 mol/L)；将反应器移至低压汞灯灯下，并同时开始计时(低压汞灯事先预热30 min).控制反应温度为(25±1)℃，温度控制由反应器中的冷凝回流系统完成.在固定时间节点上定时取样，并立即加入甲醇作为反应终止剂；取样后冷藏保存，并在12 h内完成定量分析.
定量分析中，E2在UV/PS体系中的去除率由式(1)求得：
 | (1) |
2 结果与讨论2.1 反应动力学模型在过硫酸钠与目标物E2的初始浓度比为1:10(E2的初始浓度为7.34 μmol/L),初始pH=7.0，温度为25 ℃的条件下，对E2在单独UV体系、日光/PS体系、UV/PS中的降解情况进行对比研究.采用拟一级动力学反应拟合在不同pH值条件下E2随反应时间的降解情况，实验结果如图 1所示.
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 光照体系对E2降解的影响Fig.1 Impact of light system on degradation of E2 |
根据拟一级动力学反应的定义，E2的拟一级动力学反应的降解反应模型为
 | (2) |
实验结果表明，在UV/PS体系中-ln(ct/c0)与时间t呈较好的线性关系，相关系数R2均大于0.98.由图 1可知：在单独UV体系和日光/PS体系中，60 min后，E2的去除率仅分别为10.2%和10.4%.而在UV/PS体系中，15 min后，E2被完全降解.这是由于在紫外光条件下，过硫酸钠可大量生成·SO4-：
 | (3) |
2.2 过硫酸钠投加量对E2降解的影响E2的初始质量浓度固定为2 mg/L(7.34 μmol/L),初始pH值为7.0，反应温度为25±1 ℃，探究不同的过硫酸钠投加量对E2降解的影响.分别在c(E2):c(Na2S2O8)为1:5，1:10，1:20，1:35四种不同条件下进行实验.如图 2所示，随着过硫酸钠投加量的增加，E2的降解速率明显加快.由式(3)可知：随着溶液中过硫酸钠浓度的增加，生成的·SO4-逐渐增加，使得反应体系的氧化效应增强，从而提高了降解速率.
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 过硫酸钠浓度对E2降解的影响(pH=7.0)Fig.2 Effect of sodium persulfate concentration on degradation of E2 (pH=7.0) |
采用拟一级动力学反应拟合不同过硫酸钠投加量下E2浓度随时间的变化规律，如表 1所示.在同一条件下，随着过硫酸钠投加量的增加，E2降解速率逐渐增加，并呈现出了较好的线性相关性.这一实验结果与Yu等[6]在研究UV/PS体系降解C.I.Reactive Black5的结果相同.
表 1(Table 1)
 表 1 不同初始pH值及不同c(E2):c(Na2S2O8)下拟一级动力学模型拟合参数Table 1 Fitting parameters of pseudo-first-order kineticmodel under different concentrations of sodiumpersulfate and different initial pHs
| 表 1 不同初始pH值及不同c(E2):c(Na2S2O8)下拟一级动力学模型拟合参数 Table 1 Fitting parameters of pseudo-first-order kineticmodel under different concentrations of sodiumpersulfate and different initial pHs |
2.3 溶液初始pH值对E2降解的影响为考察pH值对UV/PS工艺降解E2影响，分别调节反应溶液pH值为3.0，7.0，10.0(E2初始浓度为7.34 μmol/L，c(E2):c(Na2S2O8)等于1:5，1:10，1:20以及1:35)，实验结果如图 3与表 2所示.
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 初始pH值对紫外激活过硫酸钠降解E2的影响Fig.3 Effect of different initial pHs on degradation of E2 by UV-activated sodium persulfate (a)—c(E2):c(Na2S2O8)= 1:5； (b)—c(E2):c(Na2S2O8)=1:10. |
表 2(Table 2)
表 2 不同阴离子反应的拟一级反应动力学参数Table 2 Fitting parameters of pseudo-first-order kinetics model under different concentrations of anion
| 表 2 不同阴离子反应的拟一级反应动力学参数 Table 2 Fitting parameters of pseudo-first-order kinetics model under different concentrations of anion |
由图 3可知，在四种不同c(E2):c(Na2S2O8)条件下，当pH=7.0时，E2的降解速率最快，而在酸性和碱性条件下，E2的降解被抑制.在c(E2):c(Na2S2O8)等于1:5的实验中，反应30 min后,E2的去除率在初始pH=3.0，7.0以及10.0条件下，分别为43.5%，84.3%及97.6%.由表 1可知，在四种c(E2):c(Na2S2O8)条件下，仅当pH=7.0时，拟一级动力学速率常数Kapp值最大.所以，在紫外激活过硫酸钠降解E2的反应中，溶液越接近中性，E2的降解效果越好，这与比较研究UV/PS与UV/H2O2体系降解布洛芬的研究结果一致，该研究发现在pH=7.0时，溶液中主要存在的是·SO4-[7].
在强酸性条件下，由于溶液中存在大量的H+，紫外激活过硫酸钠生成·SO4-的反应得到催化：
 | (4) |
 | (5) |
 | (6) |
 | (7) |
在溶液pH值接近于中性的环境中，由于溶液中存在OH-，一部分·SO4-与其反应，生成羟基自由基：
 | (8) |
 | (9) |
2.4 阴离子对E2降解的影响实验条件如下：pH=7.0，c(E2):c(Na2S2O8)=1:5.实验中，向初始质量浓度为2 mg/L的E2溶液中分别加入0.1和0.01 mol/L的KCl,HNO3,NaHCO3溶液，观察E2降解情况.除加入NaHCO3溶液的体系外，加入其他离子后均将溶液pH值调节至7.0(±0.05)，反应时间为10 min.实验结果如图 4所示.不同阴离子投加量下E2降解的拟一级动力学拟合参数如表 2所示.
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 阴离子对紫外激活过硫酸钠降解E2的影响Fig.4 Effect of different anions on degradation of E2 by UV-activated sodium persulfate |
由表 2可知，分别加入0.01，0.1 mol/L的氯离子后，E2的降解速率增加.这是由于溶液中的Cl-与·SO4-反应生成了氧化性能较弱的自由基.Wicktor等[10]研究发现，生成的氯自由基离子两两相互反应，生成氯气和氯离子，且生成的氯气与水结合生成了次氯酸，次氯酸具有强氧化性，可以将很多有机物氧化，并且在紫外条件下，次氯酸可以进一步分解生成羟基自由基：
 | (10) |
 | (11) |
 | (12) |
 | (13) |
 | (14) |
 | (15) |
 | (16) |
由图 4所示，同样加入0.01和0.1 mol/L的HCO3-后，E2的去除率得到增加.HCO3-作为一种常见的自由基清扫剂，其可以与·SO4-反应生成·HCO3，反应方程式如下[12]：
 | (17) |
 | (18) |
 | (19) |
NO3-作为自然水体中常见的一种物质，研究其对于光解E2的影响具有重要意义.向UV/PS体系中分别加入0.01和0.1 mol/L的NO3-离子后发现，两种浓度的NO3-离子在不同程度上促进了光解E2的反应的进行.在8 min时，加入0.01和0.1 mol/L NO3-离子后，将最初UV/PS体系中E2的去除率分别提高了26.2%和29.6%.在紫外照射条件下，NO3-与·SO4-可以发生如下反应[13]：
 | (20) |
 | (21) |
 | (22) |
2.5 机理研究分析甲醇、乙醇与叔丁醇作为常见的自由基捕获剂，均可与·SO4-,·OH迅速反应.已有研究表明：含α-H的醇类，如乙醇，它与·SO4-，·OH的反应速率常数非常相近，分别为(1.6~7.7)×107,(1.2~2.8)×109 L/(mol·s)[15].而叔丁醇则不同，其与硫酸根自由基的反应速率常数((4~9.1)×105 L/(mol·s))是与羟基自由基 ((3.8~7.7)×108 L/(mol·s))的300~900倍[15].而通过以上分析可以发现，在紫外激活过硫酸钠降解E2的体系中，应同时存在·SO4-与·OH.为进一步确定UV/PS体系降解E2过程中占主体作用的活性自由基，控制E2初始质量浓度为2 mg/L，溶液初始pH=7.0，c(E2):c(Na2S2O8)=1:5，在分别加入0.01和0.1 mol/L的甲醇、乙醇和叔丁醇，实验结果如图 5所示.采用拟一级动力学反应模型进行拟合，相关参数如表 3所示.
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 三种醇类自由基抑制剂对紫外激活过硫酸钠降解E2的影响Fig.5 Effect of three kinds of free-radical inhibitors on degradation of E2 by UV-activated sodium persulfate |
表 3(Table 3)
表 3 三种醇类自由基抑制剂反应的拟一级反应动力学参数Table 3 Fitting parameters of pseudo-first-order kinetics model under three kinds of free-radical inhibitors
| 表 3 三种醇类自由基抑制剂反应的拟一级反应动力学参数 Table 3 Fitting parameters of pseudo-first-order kinetics model under three kinds of free-radical inhibitors |
由图 5可知，加入甲醇、乙醇和叔丁醇后，体系中E2的降解均受到一定的抑制.在20 min时，加入0.01 mol/L的甲醇、乙醇后，E2的去除率分别为61.3%,37.1%；分别增加甲醇和乙醇的浓度到0.1 mol/L，两者在20 min时的去除率分别为33.3%,44.5%.其中，甲醇与乙醇的抑制作用非常明显，而叔丁醇对于E2的降解抑制作用较小，基本可以忽略不计.因此，在UV/PS体系中，主要的氧化活性物质是·SO4-.
3 结 论1) UV/PS体系对于E2具有很好的降解效果，过硫酸盐浓度对反应起积极作用，随着初始PS浓度升高，水中·SO4-的浓度增大，从而加速了目标物的降解.
2) 溶液初始pH值对于E2的降解有影响，强酸性(pH=3.0)及强碱性(pH=10.0)时的反应速率低于pH值接近中性(pH=7.0)的.
3) 地表水中常见阴离子(Cl-,HCO3-,NO3-)对于E2的降解有促进作用.低浓度时，促进效果由强到弱依次为NO3->Cl->HCO3-；高浓度时，促进效果依次为HCO3->NO3->Cl-.
4) 通过分别加入自由基捕获剂甲醇、乙醇以及叔丁醇，实验证实了在紫外激活过硫酸钠降解E2的体系中，硫酸根自由基为主要氧化活性物质.
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