近日，我所低碳战略研究中心（DNL26）张宗超研究员与分子反应动力学国家重点实验室化学动力学研究中心（1102组）樊红军研究员等合作，在酚类化合物与醇类化合物高选择性α-C烷基化反应的新催化体系及其反应机理研究方面取得新进展。
　　烷基化反应被广泛应用于燃料和化工产品的生产中，是一种重要的构筑C–C键的催化工艺。目前，工业上烷基化以酸催化的亲电取代过程为主，由于该反应中带正电的碳中间体的异构化不利于生成带正电的伯碳中间体，因此，以长链烷基底物进行烷基化的主要产物通常为非直链的混合烷基化产物。

　　近年来，张宗超等围绕锐钛矿型二氧化钛（TiO₂-A）及其负载的金属催化剂开展了系列研究工作，深入研究了TiO₂-A表面氧空位处的单核Ni^δ-（ACS Catal.，2019；Catal. Sci. Technol.，2021）、氢溢流产生的H^-（Cell Rep. Phys. Sci.，2022）等吸附物种。
　　本工作中，研究人员发现，TiO₂-A在催化酚类与醇类的烷基化反应中展现出独特的“α-C烷基化”和酚羟基邻位烷基化选择性。α-C烷基化指烷基化总是发生在醇分子中羟基所连接的α碳上，产物中烷基构型不发生异构，因此，可用于高选择性地制备由醇类分子中羟基所定位的伯碳或仲碳烷基化产物。该工作通过无贵金属负载的TiO₂-A催化剂表面的α-C烷基化过程，解决了烷基化反应中烷基异构化问题。此外，进一步的实验和理论计算结果表明，反应的催化活性位点是Ti_O2-A表面原位产生的氧空位，反应的关键中间体是吸附于氧空位处的Ti=Cα亚烷基。醇底物分子经历Cα–H键活化和Cα–O键断裂过程生成该中间体，通过亲核进攻酚底物实现α-C烷基化过程。该工作揭示了在TiO₂-A表面Ti=Cα亚烷基中间体生成、苯酚吸附及烷基化过程，也为C–C键构筑方法学提供了新思路。
　　相关研究工作以Selective Nucleophilic α-C Alkylation of Phenols with Alcohols via Ti=Cα Intermediate on Anatase TiO₂ Surface为题，发表在《自然—通讯》（Nature Communications）上。该工作的第一作者是我所DNL0603组博士研究生杜欣泽。该工作得到了国家自然科学基金等项目的支持。（文/图 杜欣泽）
　　原文链接： https://doi.org/10.1038/s41467-023-40101-7
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