近日，我所分子反应动力学国家重点实验室张东辉院士、刘舒研究员团队揭示了F+CHD₃→HF+CD₃反应中Feshbach共振的本质机理。
　　F+CH₄/CHD₃反应是实验报道的第一个具有反应共振的多原子反应，而F+CHD₃被发现与F+HD一样，是少数的几个在积分截面上有共振特征的反应。在过去的几十年里，实验和理论证明了F+H₂/HD/H₂O/HOD/NH₃这些包含F原子的氢抽取反应都具有相似的动力学共振。然而作为另一个典型的高放热氢抽取反应，F+CH₄/CHD₃反应由于缺少高精度势能面上可靠的量子动力学研究，其共振的动力学起源尚不明确。

　　本工作中，张东辉和刘舒团队在精确的神经网络势能面上对F+CHD₃→HF+CD₃反应进行了六维态—态量子动力学计算。团队在总反应几率和振转态分辨反应几率上都观察到了明显的振荡结构。详细的分析表明，这些振荡结构来源于HF(v’=3)-CD₃振动绝热势阱捕获的Feshbach共振态，是由于HF化学键软化引起的。更重要的是，团队计算了碰撞能量0.3eV以下收敛的态—态积分截面，得到的CD₃(v=0)的HF振动态分辨积分截面与实验结果吻合的非常好，特别是产物分支比，表明所使用的神经网络势能面和量子动力学方法对该反应都是足够精确的。反应几率上的大部分共振结构在积分截面上都被平均掉了，只在低碰撞能量处留下一个明显的峰。团队还发现，产物对HF(v’)+CD₃(v2)的振动激发之间存在很强的反相关性，和F+CD₄反应实验观察的一致，但理论得到的CD₃伞形振动激发要比实验结果热得多。
　　该工作进一步证实了包含F的氢抽取反应具有相似的共振过程，由于HF具有很强的化学键，其他产物在过渡态区域与HF(v'=2)的相互作用不能使它软化。F+H₂O(v=0)反应沿着OH-HF(v'=2)振动绝热曲线进行，所以共振发生在氢键势阱里（在其他反应中，可能是van-der-Waals势阱）。当HF键被激发到v'=3或v'=4态上，它的伸缩区域变得更宽，使得它更容易被软化。F+H₂/HD(v=0)，F+HD(v=1)，F+HOD(v=1)，F+CHD₃(v=0)与HF(v'=3/4)振动绝热曲线相关联，其共振发生在化学键软化势阱中。
　　相关研究成果以“Feshbach resonances in the F+CHD₃→HF+CD₃ reaction”为题，于近日发表在《化学科学》（Chemical Science）上。该工作得到了科技创新2030——重大项目、国家自然科学基金、大连市高层次人才创新支持计划等项目的支持。（文/图 刘舒）
　　文章链接：https://doi.org/10.1039/D3SC02629A