近日，我所低碳催化与工程研究部（DNL12）刘中民院士团队提出了二氧化碳（CO₂）与烷烃耦合制备芳烃大宗化学品的新途径。团队发现使用酸性分子筛作为催化剂，可催化CO₂与轻质烷烃发生耦合反应，同时促进芳烃的生成，产物中芳烃选择性高达80%，进一步研究证实部分CO₂的碳原子直接进入了芳烃产物。
　　CO₂作为碳资源的规模化高附加值利用是实现其减排的重要方向。然而，由于其热力学稳定，以CO₂为原料高效转化为大宗化学品极具挑战。目前主要通过石脑油催化重整等石化路线进行生产，存在原料和目标产品之间碳氢不平衡的问题。引入CO₂与富氢的烷烃耦合调控其反应的碳氢平衡，提高目标产物选择性，同时实现CO₂资源化利用，对传统芳烃生产技术具有重要意义。此前很多研究人员尝试采用CO₂与烷烃反应，将CO₂转化为CO并减少氢气的生成，但均认为CO₂的碳原子没有进入烃类产物中。

　　本工作中，团队以H-ZSM-5分子筛为催化剂，对比研究了正丁烷、正戊烷和正己烷在氦气和CO₂气氛中的转化反应，并详细研究了反应温度、CO₂/n-butane比例、接触时间、分子筛酸性等条件对耦合反应的影响。结果表明，CO₂的引入可大幅促进芳烃的生成，同时甲烷和乙烷等小分子烷烃的生成受到抑制。研究发现，在优化条件下，CO₂/n-butane比例为0.475时，CO₂和n-butane转化率可分别达17.5%和100%，芳烃选择性高达80%。结合¹³C同位素标记实验，团队证实已转化CO₂中的碳原子约25%进入芳烃，约75%转化为CO。对反应后的催化剂进行分析，团队发现大量甲基取代的内酯和甲基取代的环烯酮等含氧物种。同位素标记实验结果表明，这些含氧中间体由CO₂与烃类耦合转化生成。团队通过一系列验证实验证实了耦合反应发生的途径，即CO₂与碳正离子反应得到环内酯，环内酯进一步转化为甲基环烯酮，甲基环烯酮转化为芳烃产物。密度泛函理论计算了耦合反应机理各步骤的能垒，验证了耦合反应机理的可行性。该项研究提出的耦合反应为CO₂大规模资源化利用提供了一条有效的途径，具有广阔的应用前景。
　　相关研究成果以“An efficient way to use CO₂ as chemical feedstock by coupling with alkanes”为题，于近日发表在《催化学报》（Chinese Journal of Catalysis）上。该工作的第一作者是我所DNL1203组博士研究生危长城。上述工作得到了国家自然科学基金等项目的支持。（文/图 危长城、李金哲）
　　文章链接： https://doi.org/10.1016/S1872-2067(23)64416-X