近日，我所催化基础国家重点实验室生物无机催化研究组（507组）叶生发研究员团队与苏州大学谭庚文教授团队在低配位主族元素化合物的研究中取得新进展，实现了单配位锑宾化合物的合成与分离，并对其进行了详细的光谱学表征，证实了其存在一个有着极大零场分裂（D=1,030±20cm^–1）的三重态基态。
　　近些年，低配位主族元素化合物由于存在着小分子催化活化方面的潜在应用价值，吸引了实验和理论化学家的广泛关注。重氮宾（Pnictinides，R-E，其中E=P、As、Sb、Bi）是由ⅤA族重原子形成的单配位化合物，其重原子周围仅有六个价电子，不符合八隅律。因其价层电子不饱和，因此有着极高的反应活性，在标准实验室条件下，分离重氮宾极具挑战。此前，仅加州大学圣迭戈分校Bertrend团队于2016年报道过一例单取代磷宾，然而该工作没有得到晶体结构，仅通过光谱学表征与反应性研究验证了其基态为单线态。

　　本工作中，合作团队利用大空间位阻芳基配体稳定的Sb(Ⅲ)化合物前驱体MsFluind^*-SbBr₂（以下简称“化合物3”）与两当量KC₈反应，得到了可分离的单取代锑宾化合物MsFluind^*–Sb（以下简称“化合物4”）。此外，合作团队通过单晶X-射线衍射确定了化合物4的几何结构，其中Sb1-C1键表现出了典型的Sb-C单键特征。
　　变温核磁共振光谱显示，单取代锑宾化合物4的¹H和¹³C的化学位移随温度降低有着显著的移动，并且伴随着谱线的明显增宽，表明其基态可能为三重态。为了进一步理解化合物4的磁能级结构，团队利用超导量子干涉仪（SQUID）测量了化合物4的变温磁化率；并利用g_iso=2.0和S=1自旋哈密顿模型进行拟合，得出了其具有一个极大的零场分裂（D=1,030±20cm^–1）：即使是在室温下，超过1000cm^–1的零场分裂会使得体系仍主要布居于Ms=0的磁能级上，故其磁化率会显著小于同温度下的其他三重态的物种。
　　为了进一步理解化合物4的磁构关系，团队对其进行了高精度从头算（CASSCF/NEVPT2），分析并阐明了其巨大的零场分裂的成因。结果表明，化合物4的基态为三线态，在Sb-5p_x和Sb-5p_y轨道分别存在着两个平行排列的单电子。计算得出的光谱学参数（g_iso=1.96，D=940cm^–1，以及E/D=0.02cm^–1）与实验相一致。
　　上述研究成果以“A triplet stibinidene”为题发表在《化学》（Chem）上。该工作的共同第一作者是苏州大学硕士研究生吴梦圆、李浩，我所507组博士研究生陈旺，该工作得到国家自然科学基金、苏州科技新星计划等项目的支持。（文/图 陈旺、陈浩玮）
　　文章链接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.05.005