由于开壳层物种在许多化学和生物反应过程中充当关键中间体，以及在材料科学中具有广泛应用前景，它们引起了实验和理论化学家的关注。近年来，化学家们通过调控空间构型和电子结构设计合适配体，合成了一系列重十四族元素自由基[R3EIII]·（E= Si、Ge、Sn、Pb；R是单齿阴离子配体），并对其结构进行了表征。然而，单取代一价中性重元素卡拜因其高活性，更容易歧化、寡聚、活化配体，因此，稳定分离仍面临挑战。
本工作中，科研人员利用大空间位阻芳基配体稳定的Sn(II)化合物前驱体MsFluind*–SnBr（以下简称“化合物1”）与等当量KC8反应，分离提纯得到了稳定的单取代一价中性锡卡拜化合物MsFluind*–Sn（以下简称“化合物2”），并通过单晶X-射线衍射确定了化合物的分子结构。结构表征表明，化合物2中Sn1–C1键具有典型的单键特征。因此，化合物2代表了一个自由的锡卡拜带有三个非成键价电子和一个未占据的Sn的5p轨道。为了揭示化合物2的电子结构，科研人员进行了电子顺磁共振（EPR）波谱的表征，发现化合物2在常温溶液中表现出一个giso=1.818的宽峰，显著小于自由电子的g=2.0023，这说明体系具有相当大的未淬灭轨道角动量。低温EPR谱图进一步证实这一点，表现出很强的g各项异性，通过谱图拟合得到：gx,y,z=1.957,1.896,1.578，A x,y,z (117/119Sn)=1412,1873,698MHz。
团队通过量子化学计算对单取代一价中性锡卡拜化合物2的电子结构进行了深入研究。自旋密度分布图说明，单电子主要布居在锡中心（ρ=0.85），此外与锡相连的苯环的碳上有较小的自旋离域。前线轨道分析表明，单电子占据轨道（SOMO）主要由Sn 5py原子轨道组成，最低空占分子轨道（LUMO）主要由Sn 5px轨道组成，而最高占据分子轨道（HOMO）则由Sn 5s轨道组成。由于Sn 5p轨道和C 2p轨道能量差很大，5py和5px轨道近简并，所以体系具有罕见的轨道近二重简并基态，这也是导致体系具有极强g各项异性的原因。该项研究利用大位阻芳基配体实现了单取代一价中性锡卡拜的分离与表征，有助于人们理解卡拜及其类似物的结构和反应化学。
上述研究成果以“Monosubstituted Doublet Sn(I) Radical Featuring Substantial Unquenched Orbital Angular Momentum”为题，发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。该工作的共同第一作者为苏州大学博士研究生王东闽、我所507组博士研究生陈旺、南京工业大学硕士研究生翟彩。该研究得到了国家自然科学基金、苏州市青年领军人才计划、江苏省****、江苏省自然科学基金等项目的资助。（文/图 陈旺）
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00421
