电催化还原硝酸盐反应是一个多电子、多质子转移的电催化反应过程,该反应可以生成多种含N的化合物,例如NO2-、NH4+、NH2OH、NO、N2O、N2等。其中,NO2-是eNO3RR中经常检测到的副产物,被认为是比硝酸盐毒性更大的物质。生成亚硝酸盐的起始电位通常低于合成氨的电位,两者在某个电位将会交叉。因此,研究亚硝酸盐和氨之间的选择性机制对于在较低的过电位下生产NH3具有重要意义。此外,目前实验中生成NH3的起始电位远小于NO3电催化制NH3的标准平衡电位(0.88V vs. NHE)。因此,系统地揭示反应机理以及影响催化剂活性和产物法拉第效率的因素,对于开发高效的电催化剂十分重要。
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肖建平团队在前期的工作中开发了基于图论的反应网络研究新型算法(ACS Catal.,2021),以“理论先行”设计了铜基催化剂应用于一氧化氮电催化合成氨(Angew. Chem. Int. Ed., 2020)。团队基于电催化动力学模型,解释了电极电势对一氧化氮电催化产物选择性的影响(J. Phys. Chem. Lett.,2021)。系列成果在团队关于氮氧化物(NOx)电催化合成氨的综述文章中进行了详细阐述(ChemPlusChem,2021)。
在此工作中,团队延续了基于“反应网络全局搜索”和“反应相图”分析的理论催化研究策略,建立了TiO2(101)上的“全反应网络”,获得了生成氨和亚硝酸盐的最优反应路径。团队通过建立材料表面中间物种的吸附吉布斯自由能之间的强线性关联,在TiO2的六个位点上得到了“反应相图”。研究发现,五配位的Ti位点(Ti5c)是材料表面产氨最活跃的位点。团队进一步通过在Ti5c位点上的动力学计算,发现在低电极电势下,NH2OH*→NH2*是生成NH3的决速步骤;在生产NO2-的基元步骤中,NO2*→HNO2具有最高的反应能垒。此外,微观动力学模拟发现,理论预测出的反应选择性随电极电势的变化趋势与文献中的实验结果吻合,且理论速率与实验结果有很好的线性关系,证明了理论计算结果的可靠性。基于此,团队提出了一个预测氨和亚硝酸盐选择性发生反转的电极电势描述符。eNO3RR在Ag、Cu、TiO2-x、Fe3O4和Fe-MoS2上的实验结果均验证了该描述符的可靠性,同时,新的实验研究(Au)验证了理论预测。
相关研究以“Predictive Theoretical Model for the Selective Electroreduction of Nitrate to Ammonia”为题,于近日发表在《物理化学快报》(The Journal of Physical Chemistry Letters)上。该工作的共同第一作者是我所05T8组访问****牟童和天津大学化学学院博士后王雨婷。以上工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科院洁净能源创新研究院合作基金等项目的资助。(文/图 牟童)
文章链接:https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.2c02452