NO是一种有害的大气污染物,通常来自于化石燃料的燃烧,如火电厂锅炉烟气、汽车尾气等,NO去除在工业烟气处理中是必不可少的。同时,合成氨在工业上是一个重要的化工过程,氨气是化工生产中一种基础的化学物质,可以用来制备化肥、硝酸、炸药等,还可作为燃料电池的燃料。传统的合成氨方法主要是哈-伯法,但此过程在高温高压下才能进行,需要消耗大量的能量。电催化氮气还原合成氨可以在常温常压下进行,但是由于氮气分子非常稳定,氮-氮三键难以断裂,面临着低活性和低选择性的难题,难以得到实际应用。鉴于此,该团队提出将烟气中的NO电催化还原合成NH3。
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基于密度泛函理论计算研究,研究人员首先考虑了数十种不同的NO还原反应路径,发现NO还原在热力学上比N2还原和析氢(竞争反应)都更容易进行。此外,研究人员通过基于描述符的方法筛选出最优的过渡金属催化剂—Cu,电催化动力学计算表明,在Cu(111)表面上,NH3在不同的还原产物(NH3、H2、N2O和N2)中的生成能垒最低。NO电催化实验表明,Cu和Pt具有相近的氨气产率,但是Cu的选择性更优。相对于Cu Foil电极,Cu Foam由于具有丰富的孔隙结构,使催化性能得到进一步提高,在电压为-0.9 V时,可得到517.1 μmol/(cm2.h)的氨气产率和93.5%的法拉第效率,且具有100 h运行稳定性。这是目前在电催化合成氨中得到的最高的氨气产率和选择性,氨气产率更是达到了传统热催化合成氨产率的量级。同位素标记实验证明NH3生成全部来自于NO还原。最后,通过微观动力学模拟计算了NO还原的TOF理论值,随着电压的改变,这与实验上的氨气产率呈很好的线性关系,证明了NO还原机理的正确性。
相关研究成果发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。以上研究得到了国家自然科学基金项目、科技部国家重点研发计划项目、辽宁省“兴辽英才计划”项目等的支持。(文/图 龙军、李佳怡)