黑磷，作为一种新型的二维材料，具有可调的带隙（通过厚度调控）以及大于1000 cm²V^-1s^-1的电子迁移率，既能弥补石墨烯零带隙的不足，也能克服TMDCs载流子迁移率低的缺点，是高性能的纳米电子器件的优秀候选材料。然而，本征黑磷是P型材料，虽然空穴传输能力强，但是电子传输能力却很差。这种单极性特性使得黑磷很难在互补型器件上发挥作用。因此，对黑磷进行N型掺杂是使得黑磷应用于半导体器件领域（如：逻辑门、光电二极管、LED和太阳能电池等）的重要措施。

　　现有对黑磷进行N型掺杂的方法有以下三种：1.取代掺杂法，包括离子注入和等离子体处理等；2.表面电荷转移法，涉及到气体分子、金属颗粒、有机物和氧化物；3.场致掺杂法。取代掺杂法可以使少数二维材料完成N型掺杂，但是会引入缺陷态以及电荷杂质散射中心导致载流子传输特性严重衰减。表面电荷转移法也是一种有效掺杂的方法，但是表面电荷转移法中引进的有机物等材料不仅会导致器件不稳定还使得器件与传统半导体器件的兼容性差。场致掺杂中常用到的Si_xN_y拥有高密度的正电荷中心（K⁺中心），该中心源于+Si≡N3的悬挂键。利用Si_xN_y进行场致掺杂已经成功应用于硅基太阳能电池和WSe₂二维器件。此外，Si_xN_y还是传统的COMS相容材料，常用作于集成电路中的绝缘层和化学势垒等，同时Si_xN_y还是一种防水的钝化材料。至今为止，仍没用报告利用Si_xN_y的场致效应对黑磷进行N型掺杂。

　　中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所张凯研究员课题组一直致力于黑磷的生长、掺杂改性、器件制备和测试等研究工作，前期他们研究了用矿化剂辅助气相相变法生长硒掺杂黑磷以及在光探测器和飞秒激光器方面的应用，相关工作发表在small（2016, 12, 5000–5007）和J. Mater. Chem. C（2017, 5, 6129—6135）上。基于上述研究成果，近期苏州纳米所张凯研究员课题组和张跃钢研究员、深圳大学张晗教授合作，首次研究了利用具有场致效应的Si_xN_y对黑磷进行N型掺杂，成功将P型黑磷转变成N型黑磷，电子迁移率达到176cm²V^-1s^-1。此外，研究者还通过原始的P-型黑磷和掺杂后的N型黑磷构造出了黑磷P-N结二极管，并且进一步成功制备出了新型的黑磷基逻辑反相器。研究者们利用无挥发性、COMS兼容和稳定性好的Si_xN_y成功对黑磷进行N性掺杂，并且巧妙的设计出了黑磷平面PN型二极管和黑磷逻辑反相器，该策略也为其他二维材料的掺杂提供了一条可行性的方案。该项成果发表在Advanced Functional Materials （DOI:10.1002/adfm.201702211）上。

　　这些工作得到了中国科学院“****”、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等经费的大力支持。



　　图1.（a）Si_xN_y场致N掺黑磷的示意图；（b）掺杂前和掺杂后的黑磷场效应晶体管的I_sd-V_g曲线；（c）Si_xN_y掺杂黑磷场效应晶体管不同温度下的传输特性曲线，V_sd=100mV；（d）Si_xN_y掺杂黑磷场效应晶体管暴露在空气中一个月，其不同阶段下的传输特性曲线，测试条件为：室温、V_sd=100mV；（e）掺杂前于掺杂后黑磷的电子空穴迁移率与温度的关系曲线；（f）掺杂后黑磷器件的电子和空穴迁移率随时间的变化关系曲线。



　　图2.（a）黑磷PN型二极管的光学图像；（b）黑磷场效应晶体管和黑磷PN型二极管的I_sd-V_sd曲线；（c）黑磷PN型二极管在不同栅极电压下的I_sd-V_sd曲线；（d）黑磷PN型二极管的整流比与栅极电压的关系曲线。



　　图3（a）基于单层黑磷薄片的原始P型黑磷沟道和掺杂N型黑磷沟道构建成的黑磷逻辑反相器的示意图；（b）不同外加偏压下，输出电压与输入电压的关系曲线，插图为增益；（c）100Hz频率下，器件输出电压与输入电压关系曲线；（d）1000Hz频率下，器件输出电压与输入电压关系曲线。