王学斌教授课题组曾开创性地使用葡萄糖等多种廉价有机物为碳源，发展出化学发泡法以制备三维筋撑石墨烯等先进泡沫材料（Nat. Commun., 2013, 4, 2905; Nano Energy, 2015, 16, 81; Bull. Chem. Soc. Jpn., 2019, 92, 245）。发泡法制备泡沫体产率较高、成本较低、结构完整性较强，但发泡过程可控性较差。王学斌课题组近来发展了锌诱导分层碳化法——即锌辅助的固态有机物热解法（zinc-assisted solid-state pyrolysis，ZASP）。以葡萄糖作为碳源，以锌粉作为分层剂；在加热葡萄糖进行热裂解生成焦的同时，金属锌蒸发渗入焦中。进一步，在表面张力的驱动下，锌和焦的混合物发生分层，形成三明治结构；或者形象地说，锌将焦切割成数个薄层。在后续加热过程中，焦薄层转化为石墨烯，而锌挥发完毕。液态锌彻底将焦转化为石墨烯，在产品中没有实心碳或大块碳等副产物，消除了此前固态碳源热解过程中通常存在的实心碳副产物的问题。这个过程类似高炉炼铁中的焦炭炉衬溶损现象。锌对焦的分层效应是一种新型的金属-碳相互作用，不同于此前的金属和碳化合反应、合金化等金属-碳相互作用类型。故此锌分层效应不同于通常的模板过程。此外，锌可以催化碳化和石墨化过程；锌还可以直接挥发并沉积在尾气系统中，无需任何处理直接循环使用，不但避免了其它方法中麻烦的湿处理，而且真正实现了循环利用，大大降低了成本。锌法三维石墨烯产品ZnG具有高比表面积、优异热稳定性、在空气中和在电解液中出色的电导率。该工作还演示了ZnG用作双电层型超级电容器的电极，实现了卓越的能量密度、功率密度、循环寿命。此工作以“Zinc-Tiered Synthesis of 3D Graphene for Monolithic Electrodes”为题发表在《Advanced Materials》上 [Adv. Mater. 2019, 31(25), 1901186]。
该工作首先研究了锌诱导分层碳化法ZASP。在典型生产过程中，将葡萄糖和锌粉混合、压制成所需形状、在惰性气氛下加热至1200℃，即可直接得到石墨化程度较好的三维石墨烯块体ZnG。ZASP过程具有较高产率，ZnG产品能够保持初始的设计外观。ZnG是一种三维连续网络结构，每个泡孔都与五六个泡孔相邻，整体趋向于紧密有序排列。ZnG泡孔的孔壁为sp2单/寡原子层，平均厚度2.2 nm。在ZnG中没有此前固态碳源热解方法的实心筋、实心颗粒等杂质形貌。相比三维化还原氧化石墨烯3DRGO来说，ZnG具有更高的化学纯度、比表面积、电导率、热稳定性。
该工作进一步展示了ZnG组装的对称型超级电容器器件。电化学测试表明，ZnG基超级电容器具有卓越的比电容（在0.5 A/g时，达到336 F/g）、最大功率密度（625 kW/kg）、能量密度（11.7 Wh/kg）、循环稳定性（在电位窗口为1.4V时，循环267000圈；在额定电压下，可循环超过1百万圈）、全寿命周期储能密度（15 MWh/kg），远优于传统储能器件。
锌分层效应出人意料地创造了全薄膜结构的三维石墨烯，使ZASP方法从众多制备方法中脱颖而出。产品ZnG具有高化学纯度、形态纯度、表面积、电导率、热稳定性。同时，锌也是一种碳化和石墨化反应催化剂，是一种可在现场回收利用的试剂。ZASP具有良好可靠性和可控性，使用固体碳源，可以进行大量生产。生产过程无需湿处理，工艺流程与现有的粉末冶金、熔模铸造等工艺设施相兼容，为大规模工业化生产开辟了道路。
南京大学现代工程与应用科学学院王学斌教授为论文通讯作者，该研究得到了国家海外高层次青年人才、国家自然科学基金、江苏省双创人才、江苏省自然科学基金等项目的支持。
图1. 三维石墨烯ZnG的合成方法、结构、形态和拉曼光谱分析。a-c) 合成过程及光学照片；d-g) SEM、STEM、TEM图片；h)单个泡孔孔壁——石墨烯膜的HRTEM图；i) 拉曼光谱。
图2. 锌对焦的分层效应。a) TG曲线；b) 700℃中间产物的SEM及EDS mapping图；c) 700℃中间产物的TEM图；d) c图样品原位生成碳膜（在锌背景上），即分层过程；e) EELS mapping；f-i) 分层效应示意图；j-m) 其它类型的金属-碳相互作用，在使用固态碳源时这些过程不能避免实心碳或大块碳的生成。
图3. ZnG基超级电容器的性能。a) CV曲线；b) 比电容-扫速关系；c) 在1.4V下的循环稳定性；d) 恒电位充电-恒电流放电的端电压变化；e) 电压降与放电电流之比；f) 对e图进行理论拟合得到的直流内阻及其成分；g) Ragone图；h) 最大功率密度-能量密度的trade-off图；i) 多种器件的全寿命周期储能比较。
