【供稿：物理学院】近日，吉林大学物理学院超硬材料国家重点实验室邹勃教授团队隋永明课题组利用压强调制亲铜和空间相互作用，实现了离子型铜碘簇奇异的压致蓝移发光行为。相关研究成果以''Anomalous Pressure-Induced Blue-Shifted Emission of Ionic Copper-Iodine Clusters: The Competitive Effect between Coprophilic Interactions and Through-Space Interactions''为题发表于《Angewandte Chemie International Edition》。

开发具有高性能发射的离子型铜碘簇对于丰富具有不同颜色的照明显示材料至关重要。然而，传统离子型铜碘簇的发光特性往往与低能的簇中心（³CC）发射紧密联系，并且会随着Cu···Cu键长的减小进一步红移，因此，实现离子型铜碘簇的短波发射仍具有挑战性。与亲铜相互作用主导的低能³CC发射相反，在非共轭结构中，空间相互作用下产生的空间电荷转移（TSCT）可以有效避免D和A之间的强电子耦合，有利于提高单线态和三重态水平，从而产生蓝移发射。金刚石对顶砧提供各向同性静水压强环境，是定量研究结构-性能关系的有力工具，压强可以通过调节相互作用来微调电子结构，从而实现可调制的光电特性。由于TSCT离子型Cu(I)簇中含有丰富的相互作用，因此，压强操纵这些相互作用以开发具有高性能发射的离子型铜碘簇。
在本工作中，隋永明课题组选择常压下具有TSCT发射特性的Cu₄I₆(4-dimethylamino-1-ethylpyridinium)₂离子型铜碘簇作为范例，利用静水压强直接调制亲铜相互作用和TSCT相互作用。在具有增强的强亲铜相互作用情况下，首次实现了离子型铜碘簇奇异的压致蓝移发射。高压原位XRD和IR表明，在亲铜相互作用和空间相互作用的竞争中，压强驱动了更具优势的TS相互作用，空间相互作用的竞争优势归因于分子间C-H…I新氢键以及增强的范德瓦尔斯相互作用。这种空间作用实现了从阴离子簇核到有机阳离子的离域，产生了主导的³TSCT发射，同时抑制了低能³CC态的形成。理论计算和飞秒瞬态吸收技术给出了相应的激发态弛豫模型，证实了蓝移发射源于更强空间作用下电子离域导致的激发三线态和基态能级间距增加。此工作深化压强调制发光性质的新认知，为设计合成具有TSCT高性能发射材料提供新思路。

论文第一作者为超硬材料国家重点实验室2023级博士研究生王姗姗，通讯作者为隋永明教授，并得到了邹勃教授的悉心指导，该工作同时也得到了聊城大学王凯教授和吉林大学化学学院杨兵教授的支持和帮助。本工作是在国家自然基金面上项目和北京光源同步辐射4W2 HP线站的资助和大力支持下完成。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202414810