【供稿：物理学院】近日，吉林大学物理学院邹勃团队杨新一课题组与郑州大学卢思宇教授合作，在不发光的金属-有机框架(MOFs)材料Zn(BDC)(DMF)(H₂O) (BDC=对苯二甲酸，DMF=N,N-二甲基甲酰胺)——MOF-2中，利用压强处理工程和氢键协同效应，首次实现了明亮蓝光发射，并将其高荧光态“截获”至常压。相关研究成果以“Brightening Blue Photoluminescence in Nonemission MOF-2 by Pressure Treatment Engineering”为题发表在《Advanced Materials》(DOI: 10.1002/adma.202211729)上。
在合成材料领域，除了设计和制备新材料，通过调控现有材料的结构以赋予其全新的功能属性也是该领域核心目标之一。在前期工作中，邹勃团队利用高压对晶体结构和电子结构的调控，在若干不发光材料中实现了高品质发光，提出了新的概念——压强诱导发光(PIE)，在压强传感、压强开关、信息存储和防伪等领域具有重要的应用前景(Nature Commun.2018,9, 4506;J. Am. Chem. Soc.2019,141, 6504;Angew. Chem. Int. Ed.2019,58, 15249;Angew. Chem. Int. Ed.2023,62, e202301573;Chem. Sci.2023,14, 2652)。然而，高压可逆性使PIE材料的高荧光态难以保留至环境条件，这极大地限制了此类材料的实际应用。将高荧光态“截获”至常压一直是PIE研究领域的焦点和目标。邹勃团队曾利用空间位阻效应，设计较高的相变势垒，“截获”系列卤素钙钛矿材料的高荧光态(Angew. Chem. Int. Ed.2021,60, 10082;Adv. Mater.2021,33, 2100323;Adv. Funct. Mater.2022,32, 2109277)。曾利用量子尺寸效应，设计较高的相变势垒，“截获”纳米材料MnS的高压新相B31相(J. Am. Chem. Soc. 2015,137, 10297)，而相应体材料的高压相则不能被“截获”至常压。
发光的MOFs材料在压强作用下，基本上都呈现发光猝灭的现象。针对基于芳香羧酸为配体的MOFs材料，邹勃团队杨新一课题组创新性提出利用压强处理工程和氢键协同效应锁住共轭构型并提高相变势垒，成功在环境条件下实现Tb(BTC)(H₂O)₆的绿色荧光增强，将其荧光量子产率从初始的50.6 %显著提高到90.4 % (Angew. Chem. Int. Ed.2022,61, e202210836)。而后又利用压强处理工程和氢键协同效应提高氢键结合能并锁住平面构型，成功在环境条件下实现Y(BTC)(H₂O)₆的蓝色荧光增强，将其荧光量子产率从初始的2.8 %显著提高到75.0 % (Adv. Funct. Mater.2023,33,2300109)。然而，如何能将不发光的材料，通过压强处理工程，在环境条件下实现发光，一直是团队所追求的目标。

图：a) MOF-2的晶体结构，b) 压强处理前后MOF-2的荧光光谱和荧光照片，c) 压强处理前后BDC的旋转势垒。
基于前期的系列工作，邹勃团队杨新一课题组以具有典型旋转子——BDC的不发光MOF-2为研究对象，利用压强处理工程和氢键协同效应有效地提高了BDC的旋转势垒，实现了不发光的MOF-2高效荧光发射，并成功将其高荧光态“截获”至常压。由于BDC旋转导致的荧光淬灭，MOF-2在环境条件下不发光。高压下MOF-2表现出明亮的蓝光发射，当压强完全释放后，其荧光量子产率高达70.4 %。原位高压同步辐射X射线衍射和红外吸收光谱研究结合密度泛函理论计算表明，压强处理后氢键协同效应将BDC的旋转势垒从初始的0.91 eV/mol提升到了3.87 eV/mol，极大地限制了BDC的旋转，降低了非辐射过程中的能量损耗，进而成功将MOF-2的高荧光态“截获”至常压。此工作将PIE策略应用于MOFs材料，利用氢键协同效应首次将PIE材料的高荧光态“截获”至常压，这对PIE材料的实际应用具有重要意义，并为设计高性能荧光材料提供了全新的策略。
吉林大学物理学院超硬材料国家重点实验室博士研究生张婷为本文的第一作者。本文通讯作者为吉林大学物理学院超硬材料国家重点实验室杨新一教授、邹勃教授和郑州大学卢思宇教授。该工作得到了国家自然基金****项目和面上项目的资助，同时也得到了上海光源同步辐射BL15U1线站和北京光源同步辐射4W2 HP线站的大力支持。