天然木质素是一种广泛存在于植物体中主要由三种甲氧基化程度不同的4-羟基-肉桂醇经氧化聚合形成的无定形天然高分子。在生物炼制背景下，天然木质素的分离和结构解析对林木资源中木质素的形成路径、高效分离和下游产品的高值转化均具有重要的研究意义。但是由于植物细胞壁中木质素-碳水化合物复合体（LCC）及木质素自身复杂的分子构效关系，天然木质素的分离长久以来是一个令人困扰的难题，相关研究发展较为缓慢。1954年Bj?rkman提出了通过机械研磨结合溶剂溶出的方法分离出磨木木质素（MWL）；1975年Hou-min Chang通过机械研磨和酶水解的手段提出了酶解木质素（CEL）的分离方法。尽管制备MWL和CEL需要大量的时间和能耗进行机械研磨，操作步骤繁琐，但这两种木质素至今仍旧被广泛用作天然木质素提取和结构研究的模板。因此亟需寻找操作更简单高效、溶剂更环保、分离得率也更高的天然木质素分离新方法。
在LCC结构中，木质素与半纤维素主要由氢键和共价键连接，这些共价键含量最多的三种是苯基酯键、苄基醚键和苯基糖苷键。若要分离出天然木质素，就需要准确地解离木质素和半纤维素之间的分子连接键且不破坏木质素的天然结构。研究团队在分子水平对LCC结构进行了构效解析，发现三种主要分子连接键中，苯基酯键（LCE）具有独特的反应活性和键合位置，一般只存在于木质素和半纤维素的连接处，为精准剪切化学键以分离天然木质素提供了可能。以此为突破口，本研究设计了一种可以原位生成氨气的多相低共熔溶剂（IGNR）体系，原位生成的氨气作为亲核试剂精准作用于木质纤维素中的LCE结构，以亲核加成消除的解离机制断裂LCE键并溶解分离出IGNR-Protolignin，同时纤维素和半纤维素组分基本保留完整。IGNR既起到了提供亲核试剂的作用，也利用了丰富的氢键体系促进木质纤维解构以及溶出木质素的双效功能。相较于传统的MWL，这种方法提取的天然木质素具有相对更高的产率、分布更广泛的分子量，提取分离方法更简单高效、更环保低廉，为天然木质素的分离提供了全新的策略,为面向“双碳”的林木资源精炼提供了全新的视角。
LCC的分子构效关系以及天然木质素的分离策略
论文链接：https://spj.science.org/doi/10.34133/research.0069
