张少峰1,牛荻涛1,2,罗大明1,2,王艳2,3
(1.西安建筑科技大学 土木工程学院,西安 710055;2.省部共建绿色建筑国家重点实验室(西安建筑科技大学), 西安710055; 3.西安建筑科技大学 材料科学与工程学院,西安 710055)
摘要:
为考察不同碱性激发剂对钢渣水泥性能的影响,开展碱性激发剂（水玻璃、Na2CO3/NaOH、NaOH）对钢渣水泥宏观力学性能影响的试验研究,并采用水化热测试、X射线衍射（XRD）、热重分析（DSC-TG）、扫描电子显微镜（SEM）和压汞试验（MIP）对其微观结构进行研究。结果表明:碱性激发剂提高钢渣水泥早期水化时孔隙液的碱度,加速钢渣玻璃体解聚并生成H3SiO-4和H3AlO2-4,增大体系反应速率,加速C-S-H凝胶和沸石类产物的形成,从而宏观上表现为凝结时间降低,诱导期缩短,反应热峰值和累计放热量增加,早期强度提高；激发剂对钢渣水泥性能的影响与其分子结构有关,影响顺序由大到小依次为水玻璃、Na2CO3/NaOH和NaOH；水玻璃不仅可增大钢渣水泥早期水化时液相的碱度,同时激发剂中的SiO2-3可与Ca(OH)2反应,生成水化产物C-S-H凝胶。掺入碱性激发剂可促进钢渣水泥水化反应的进行,有助于钢渣水泥力学性能与微观结构致密性的提升。
关键词: 碱性激发剂 钢渣 复合胶凝体系 水化特性 微观结构
DOI：10.11918/202302068
分类号:TU375
文献标识码:A
基金项目:国家自然科学基金(3,7)；国家优秀青年科学基金(52222806)；陕西省杰出青年科学基金(2022JC-20)
Activation of activator on steel slag-cement and its hydration mechanism
ZHANG Shaofeng1,NIU Ditao1,2,LUO Daming1,2,WANG Yan2,3
(1.College of Civil Engineering, Xian University of Architecture and Technology, Xian 710055, China; 2.State Key Lab of Green Building in Western China (Xian University of Architecture and Technology), Xian 710055, China; 3.College of Materials Science and Engineering, Xian University of Architecture and Technology, Xian 710055, China)
Abstract:
To study the influence of the alkaline activator on the performance of steel slag cement, the effects of alkaline activators (water glass、Na2CO3/NaOH、NaOH) on the macroscopic mechanical properties of steel slag cement are studied in this article. Further, the microscopic characteristic is investigated by hydration heat release, X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (DSC-TG), scanning electron microscope (SEM) and mercury intrusion porosimetry test (MIP). The results show that the alkaline activators increased the basicity in the early hydration liquid phase of steel slag cement, accelerating depolymerization of steel slag vitreous to produce H3SiO-4 and H3AlO2-4, improving the reaction rate, facilitating the formation of C-S-H gel and zeolite products, which is manifested by the shortening of setting time and induction period, the increase of reaction heat, cumulative heat release and early mechanical strength; the influence of alkaline activators on the properties of steel slag cement is related to its molecular structure of activators, and the order of influence was water glass, Na2CO3/NaOH, NaOH in descending order; Water glass could increase the alkalinity of liquid phase in steel slag cement, and the SiO2-3 could react with Ca(OH)2 to produce C-S-H gel. The addition of alkaline activators can promote the hydration reaction of steel slag cement, which is helpful to the improvement of the mechanical properties and the compactness of the microstructure of steel slag cement.
Key words: alkaline activator steel slag composited cementitious system hydration property microstructure
张少峰, 牛荻涛, 罗大明, 王艳. 激发剂对钢渣水泥的活化及作用机理[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2024, 56(1): 165-172. DOI: 10.11918/202302068.
ZHANG Shaofeng, NIU Ditao, LUO Daming, WANG Yan. Activation of activator on steel slag-cement and its hydration mechanism[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2024, 56(1): 165-172. DOI: 10.11918/202302068.
基金项目 国家自然科学基金(52078413, 52278217)；国家优秀青年科学基金(52222806)；陕西省杰出青年科学基金(2022JC-20) 作者简介 张少峰(1987—)，男，博士研究生;
牛荻涛(1963—)，男，教授，博士生导师 通信作者 牛荻涛，niuditao@163.com 文章历史 收稿日期: 2023-02-28
Abstract Full text Figures/Tables PDF
激发剂对钢渣水泥的活化及作用机理
张少峰1, 牛荻涛1,2
, 罗大明1,2, 王艳2,3 1. 西安建筑科技大学 土木工程学院, 西安 710055;
2. 省部共建绿色建筑国家重点实验室(西安建筑科技大学), 西安 710055;
3. 西安建筑科技大学 材料科学与工程学院, 西安 710055
收稿日期: 2023-02-28; 录用日期: 2023-05-04; 网络首发日期: 2023-06-27
基金项目: 国家自然科学基金(52078413, 52278217)；国家优秀青年科学基金(52222806)；陕西省杰出青年科学基金(2022JC-20)
作者简介: 张少峰(1987—)，男，博士研究生; 牛荻涛(1963—)，男，教授，博士生导师
通信作者: 牛荻涛，niuditao@163.com
摘要: 为考察不同碱性激发剂对钢渣水泥性能的影响，开展碱性激发剂(水玻璃、Na2CO3/NaOH、NaOH)对钢渣水泥宏观力学性能影响的试验研究，并采用水化热测试、X射线衍射(XRD)、热重分析(DSC-TG)、扫描电子显微镜(SEM)和压汞试验(MIP)对其微观结构进行研究。结果表明：碱性激发剂提高钢渣水泥早期水化时孔隙液的碱度，加速钢渣玻璃体解聚并生成H3SiO4-和H3AlO42-，增大体系反应速率，加速C-S-H凝胶和沸石类产物的形成，从而宏观上表现为凝结时间降低，诱导期缩短，反应热峰值和累计放热量增加，早期强度提高；激发剂对钢渣水泥性能的影响与其分子结构有关，影响顺序由大到小依次为水玻璃、Na2CO3/NaOH和NaOH；水玻璃不仅可增大钢渣水泥早期水化时液相的碱度，同时激发剂中的SiO32-可与Ca(OH)2反应，生成水化产物C-S-H凝胶。掺入碱性激发剂可促进钢渣水泥水化反应的进行，有助于钢渣水泥力学性能与微观结构致密性的提升。
关键词: 碱性激发剂 钢渣 复合胶凝体系 水化特性 微观结构
Activation of activator on steel slag-cement and its hydration mechanism
ZHANG Shaofeng1, NIU Ditao1,2
, LUO Daming1,2, WANG Yan2,3 1. College of Civil Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China;
2. State Key Lab of Green Building in Western China (Xi'an University of Architecture and Technology), Xi'an 710055, China;
3. College of Materials Science and Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China
Abstract: To study the influence of the alkaline activator on the performance of steel slag cement, the effects of alkaline activators (water glass、Na2CO3/NaOH、NaOH) on the macroscopic mechanical properties of steel slag cement are studied in this article. Further, the microscopic characteristic is investigated by hydration heat release, X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (DSC-TG), scanning electron microscope (SEM) and mercury intrusion porosimetry test (MIP). The results show that the alkaline activators increased the basicity in the early hydration liquid phase of steel slag cement, accelerating depolymerization of steel slag vitreous to produce H3SiO4- and H3AlO42-, improving the reaction rate, facilitating the formation of C-S-H gel and zeolite products, which is manifested by the shortening of setting time and induction period, the increase of reaction heat, cumulative heat release and early mechanical strength; the influence of alkaline activators on the properties of steel slag cement is related to its molecular structure of activators, and the order of influence was water glass, Na2CO3/NaOH, NaOH in descending order; Water glass could increase the alkalinity of liquid phase in steel slag cement, and the SiO32- could react with Ca(OH)2 to produce C-S-H gel. The addition of alkaline activators can promote the hydration reaction of steel slag cement, which is helpful to the improvement of the mechanical properties and the compactness of the microstructure of steel slag cement.
Keywords: alkaline activator steel slag composited cementitious system hydration property microstructure
钢渣是炼钢过程中排出的固体废弃物，其成分为过烧硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、RO相(CaO-FeO-MgO-MnO固溶体)、铁铝酸钙(C4AF)及钙镁橄榄石等[1]。中国每年产生钢渣约1亿吨，但有效利用率仅为22%，钢渣的堆放和填埋不仅占有大量土地，而且易造成环境污染[2]。为提高钢渣的使用率和实现水泥工业的降耗、节能和减排，钢渣常被用作水泥混合材或混凝土掺合料[3]。钢渣作为水泥混合材或矿物掺和料时常存在以下3个问题[4]：钢渣中矿物结晶完整，缺陷少，导致其活性较低；钢渣中的惰性组分(如Fe3O4和RO相)含量多；钢渣中含有一定量的f-CaO和f-MgO，影响水泥和混凝土的体积稳定性。目前，钢厂的热闷工艺[5]可充分消解钢渣中f-CaO和f-MgO，为其建材资源化提供保证。为提高钢渣的早期水化进程，常采用机械激发、高温激发和化学激发提高其活性。机械激发可减少钢渣矿物晶体的尺寸，使矿物晶体的晶格错位，但当比表面积超过500 m2/kg时，因可磨性差，导致能源消耗和成本增加。高温激发使钢渣中Si-O和Al-O键断裂，并有利于钢渣玻璃体网格结构的解聚，但不宜用于混凝土的现场制备。所以常采用化学试剂提升钢渣活性，如王强[6]研究表明碱性环境有利于钢渣中玻璃体的解体，重新缩聚形成沸石类水化产物；张长森等[4]发现钠盐(NaAlO2，Na2SO4，Na2SiO3)可提高钢渣水泥早期水化特性；Singh等[7]发现Na2SiO3不仅可提高钢渣水泥的早期水化反应，且增多水化产物中C-S-H凝胶的含量。碱性激发剂虽可提升钢渣及钢渣水泥的早期活性，但鲜见碱性激发剂对钢渣水泥水化反应、凝结时间、强度、水化产物及影响机制的系统研究。
为探究碱性激发剂对钢渣水泥早期水化进程、水化特性和微结构的影响，选取水玻璃、NaOH和Na2CO3/NaOH作为激发剂，通过测试净浆的流动度，凝结时间和胶砂强度研究碱性激发剂对钢渣水泥宏观性能的影响；采用水化热、XRD、SEM和MIP分析碱性激发剂对钢渣水泥微结构的影响机理。
1 试验 1.1 原材料水泥(P·O 42.5)由陕西秦岭水泥西安有限公司提供，比表面积334 m2/kg；钢渣来自山东山科固废资源有限公司，比表面积520 m2/kg；水泥和钢渣的化学成分见表 1，钢渣中f-CaO和f-MgO质量分数分别为3.1%和2.32%。Na2CO3和NaOH均为分析纯，水玻璃原液的模数为3.2，含水率为64.42%，通过NaOH调整水玻璃模数为1.2。钢渣与水泥的质量比为3∶ 7，水灰比为0.5。将掺入碱性激发剂NaOH、Na2CO3/NaOH和水玻璃的试样依次标记为C-SS1、C-SS2和C-SS3，未掺组标记为C-SS0。激发剂为钢渣质量的4%，以激发剂中Na2O质量分数计算掺入质量[8]，其中Na2CO3/NaOH的质量比为2∶ 1。试验用水为去离子水，砂为标准砂。
表 1
表 1 水泥和钢渣化学成分 Tab. 1 chemical composition of cement and steel slag 化学成分 质量分数/% 水泥 钢渣
CaO 65.83 44.78
SiO2 18.80 14.81
Al2O 5.15 4.08
Fe2O3 3.35 25.48
MgO 0.92 4.34
K2O 1.22 0.05
SO3 2.95 0.48
P2O5 0.44 1.57
其他 1.34 4.41
表 1 水泥和钢渣化学成分 Tab. 1 chemical composition of cement and steel slag
1.2 试验方法 1.2.1 凝结时间、流动度和胶砂强度按照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水、凝结时间、安定性检验方法》[9]测试钢渣水泥净浆的凝结时间和流动度。
根据GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO)》[10]测试不同龄期钢渣水泥砂浆试样的抗压强度和抗折强度。
1.2.2 水化热测试采用Thermometrics TAM air型量热仪在25 ℃的恒温条件下测定钢渣水泥水化热。称碱性激发剂，再加入拌合水，保证水总质量为1.5 g，与3 g钢渣水泥混合后，再置于安瓿瓶中，测试时间为60 h。
1.2.3 微观测试XRD：将水化至3 d和28 d的净浆试样存放于异丙醇中。测试前，将试样在50 ℃的烘干箱中干燥48 h，干燥后破碎磨细并过0.08 mm标准筛。采用日本岛津XRD-7000型X射线衍射仪分析物相变化。
DSC-TG：采用Mettler Toledo TGA/SDTA 851型综合热分析仪进行热分析，温度范围30~1 000 ℃，升温速率为10 K/min，工作环境是N2。
MIP：从试件中心位置收集尺寸为3~5 mm颗粒试样。采用Autopore Ⅳ 9500型压汞仪分析孔隙结构，施加压力3~414 kPa，汞与孔壁之间的接触角为140°，汞与固相间的表面张力为0.480 N/m。
SEM：从试件的中心位置收集尺寸5~10 mm的薄片试样。采用Gemini SEM 500扫描电镜能谱仪观察钢渣水泥水化产物的微观形貌。
2 试验结果与分析 2.1 凝结时间、流动度碱性激发剂对钢渣水泥净浆凝结时间和流动度的影响规律见图 1。碱性激发剂提高钢渣水泥早期的水化反应，其宏观性能表现为钢渣水泥净浆的凝结时间和流动度因碱性激发剂的掺入而降低，同时与文献[11]的试验结果比较，表明碱性激发剂在钢渣水泥中存在协同效应，可缩短该钢渣水泥浆体的凝结时间和降低流动度。因为激发剂碱度(pH值)、离子的类型(CO32-、SiO32-)及其聚合度有利于促进钢渣水泥的早期水化反应并形成凝胶体，加速硬化进程[7]。碱性激发剂的种类对钢渣水泥凝结时间和流动度的影响很大，究其原因：碱性激发剂增加钢渣水泥早期反应液相中的OH-浓度，加速钢渣玻璃体的解聚和加速水化产物的生成，因而可缩短凝结时间和降低流动度；激发剂中的CO32-和SiO32-可与水化产物Ca(OH)2发生反应，生成沸石类水化产物和C-S-H(C-A-S-H)凝胶，早期水化产物的快速生成及其范德华力使得凝结时间和流动度降低；此外，水玻璃的黏度比NaOH和Na2CO3/NaOH高[12]，因而水玻璃对钢渣水泥的凝结时间和流动度的影响最为显著。
Fig. 1
图 1 钢渣水泥的凝结时间和流动度 Fig. 1 Setting time and fluidity of steel slag-cement 2.2 胶砂强度图 2为碱性激发剂对钢渣水泥胶砂试块抗折和抗压强度的影响规律。3种碱性激发剂对强度的增强效果从强到弱依次为：水玻璃、Na2CO3/NaOH、NaOH。对比3种碱性激发剂的分子结构，发现增强效果与Na2O、CO32-、SiO32-等有关：Na2O的质量分数相同时，NaOH组使得水化环境中的OH-浓度更高[13]，从而加速钢渣玻璃体结构的解聚，但因OH-同时会与Ca2+结合并以Ca(OH)2形式结晶、富集，反而制约钢渣水泥后期的水化反应，所以NaOH的增强效果较差；较NaOH组，Na2CO3/NaOH电离的OH-不仅促使钢渣水泥中四面体[SiO4]和[AlO4]解聚形成H3SiO4-和H3AlO42-，同时离子CO32-会与基体中的Na+、Ca2+、OH-、H3SiO4-和H3AlO42-反应生成沸石类水化产物(如Na2Ca(CO3)·5H2O)和C-A-S-H凝胶，增强基体强度[14-15]；当掺入水玻璃时，碱性环境会加速钢渣水泥中四面体[SiO4]和[AlO4]解聚，同时水玻璃提供SiO32-和Na2SiO3，SiO32-可与Ca(OH)2反应生成C-S-H凝胶，Na2SiO3因极高的聚合度可充当水化产物的骨架[15]，使水化硅酸钙和铝酸钙凝胶等水化产物镶嵌、填充其中，因而增强效果最为显著。
Fig. 2
图 2 碱性激发剂对钢渣水泥胶砂强度的影响 Fig. 2 Effect of alkaline activator on strength of steel slag-cement mortar 2.3 水化放热速率分析图 3为碱性激发剂对钢渣水泥水化放热的影响。钢渣水泥水化反应放热速率曲线有两个放热峰。钢渣和水泥中的矿物粉体颗粒与水接触时，其表面能的释放与铝酸三钙和铁铝酸四钙的快速反应形成放热速率曲线的第1峰，也称溶解峰[4]。随后，钢渣水泥水化进入诱导期，C3A与水和石膏反应生成钙矾石(AFt)，并伴随着Ca(OH)2和C-S-H凝胶的生成。之后水化进入加速期，钢渣和水泥中矿物组分C3S和C2S开始水化反应，生成水化产物Ca(OH)2和C-S-H凝胶并形成第2放热峰[4]。3种碱性激发剂对第1放热峰的影响较小，对第2放热峰的峰值和出现时间影响较大：NaOH对钢渣水泥水化放热影响较小，略微增加加速期的放热速率和最大放热峰的峰值；Na2CO3/NaOH和水玻璃可缩短钢渣水泥的水化诱导期，在加速期的矿物水化反应放热速率高于NaOH。同时，C-SS1、C-SS2和C-SS3的水化累计放热量较C-SS0分别提高2.07%、6.21%和8.89%，水玻璃的增强效果最显著。因此，碱性激发剂在钢渣水泥体系中起加速水化反应的作用，其结果与凝结时间、3 d胶砂强度的测试结果具有一致性。
Fig. 3
图 3 碱性激发剂对钢渣水泥放热速率和累计放热量的影响 Fig. 3 Effect of alkaline activator on hydration heat rate and cumulative hydration heat of steel slag-cement 2.4 水化产物分析为分析水玻璃、Na2CO3/NaOH和NaOH对钢渣水泥水化产物及水化进程的影响，对水化至3 d和28 d的钢渣水泥净浆进行TG-DSC分析，见图 4。根据文献[14, 16]和DSC曲线，试验结果具有3个吸热峰，为50~200 ℃、400~500 ℃和600~750 ℃。50~200 ℃的吸热峰对应水化产物AFt和水化硅酸钙的脱水吸热；400~500 ℃的吸热峰是由于Ca(OH)2受热分解；600~750 ℃的吸热峰对应CaCO3或沸石类水化产物(如Na2Ca(CO3)·5H2O)受热分解。化学结合水可反映碱性激发剂对钢渣水泥水化产物的影响，根据公式(1)~(3)计算水化产物中Ca(OH)2和化学结合水的质量分数[16]，结果见图 5。由于试样均采用标准养护，因此忽略Ca(OH)2碳化生成的CaCO3，Ca(OH)2的质量为碱性激发剂激发钢渣水泥反应后的生成量。结果表明：水化至3 d时C-SS3、C-SS2和C-SS1的化学结合水较C-SS0提高21.28%、22.99%和28.58%，C-SS3和C-SS2的Ca(OH)2较C-SS0降低34.53%和30.08%，C-SS1的Ca(OH)2较C-SS0增多19.6%，因为碱性激发剂提供的碱性环境促使钢渣发生溶解和水化反应，同时激发剂中的CO32-、SiO32-与Ca(OH)2发生反应并生成沸石类水化产物和C-S-H(C-A-S-H)凝胶。
$W_{\mathrm{P}}=\frac{74}{18} \times\left(\frac{W_{380\;℃}-W_{450\;℃}}{W_{50\;℃} }\right) \times 100 \%$ (1)
$W_{\mathrm{CBW}}=\frac{\frac{W_{50\;℃}-W_{900\;℃}}{W_{50\;℃}}-L_{\mathrm{B}}}{1-L_{\mathrm{B}}} \times 100 \%$ (2)
$L_{\mathrm{B}}=\alpha \times L_{\mathrm{C}}+\beta \times L_{\mathrm{S}}$ (3)
Fig. 4
图 4 钢渣水泥水化产物的热分析 Fig. 4 Thermal analysis hydration products of steel slag-cement Fig. 5
图 5 钢渣水泥水产物的定量分析 Fig. 5 Quantitative analysis of hydration products of steel slag-cement 式中：WP和WCBW分别为Ca(OH)2和化学结合水的质量分数，W50 ℃、W380 ℃、W450 ℃和W900 ℃为相应温度时的质量，α和β为水泥和钢渣的质量分数，分别为0.7和0.3，LB、LC和LS分别为钢渣水泥、水泥和钢渣的烧失量，水泥和钢渣的烧失量分别为0.049和0.015。
图 6为碱性激发剂对钢渣水泥水化产物物相的影响。钢渣水泥的主要晶态水化产物以CH、C-S-H为主，还要少量的AFt和未水化的C3S、C2S及RO相。比较水化产物物相的衍射峰可发现：碱性激发剂对水化产物的种类影响较小，对矿物相数量影响较大；随着龄期的延长，C3S和C2S的衍射峰减弱，CH的衍射峰增强；C-SS1的CH衍射峰较C-SS0增强，C-SS2和C-SS3的CH衍射峰较C-SS0降低，其中C-SS3的降低效果较为明显；C-SS2和C-SS3的C-S-H(C-A-S-H)的衍射峰较C-SS0和C-SS1增强。结果说明Na2CO3/NaOH和水玻璃可消耗CH并生成C-S-H(C-A-S-H)凝胶。此外，水化产物RO衍射峰的位置和形状均未发生变化，说明碱性激发剂未能激发钢渣中RO相的活性。
Fig. 6
图 6 钢渣水泥水化产物的XRD谱 Fig. 6 XRD patterns of hydration products of steel slag-cement 2.5 SEM分析水化至28 d时，碱性激发剂对钢渣水泥水化产物微观形貌的影响见图 7。C-SS0水化产物主要有团絮状的C-S-H凝胶和片状水化产物[11]，同时含有少量棒状的AFt晶体和板状的Ca(OH)2，水化产物相互交织黏结在一起，但水化产物数量总体较少，结构疏松；C-SS1水化产物的微观结构形貌相对致密，其中片状水化产物数量较C-SS0少，板状的Ca(OH)2数量增多，片状水化产物和Ca(OH)2穿插在C-S-H凝胶中，形成相对致密的微结构；C-SS2水化产物的C-S-H凝胶较C-SS0和C-SS1增多，片状水化产物数量较C-SS0和C-SS1明显减少，同时可见沸石类水化产物[14]交错搭接并镶嵌于C-S-H凝胶中；C-SS3的微观形貌中可见大量团絮状C-S-H凝胶，片状水化产物的数量和板状Ca(OH)2的数量显著减少，同时可见少量棒状的AFt晶体，基体中水化产物与未水化的钢渣、水泥颗粒及AFt晶体交叉连接并形成一个牢固的整体，与孙建伟等[17]的研究结果一致。因为水玻璃为钢渣水泥前期水化提供了OH-和SiO32-，孔隙液中的OH-可加速钢渣玻璃体结构的解体，SiO32-与水化产物反应生成C-S-H凝胶，提升基体微结构的致密性。
Fig. 7
图 7 水化28 d后钢渣水泥的SEM形貌 Fig. 7 SEM micrographs of steel slag-cement hydration after 28 d 2.6 孔隙结构分析图 8为碱性激发剂对钢渣水泥净浆硬化(28 d)后孔径分布和空隙率的影响结果。临界孔隙半径是出现频率最高的孔隙半径，记录于微分曲线中的汞侵入峰[16, 18]。C-SS0、C-SS1、C-SS2和C-SS3的临界孔隙半径分别为78.56 nm、74.56 nm、60.05 nm和48.07 nm，其孔隙率依次为22.06%、20.13%、18.05%和15.85%，表明碱性激发剂降低基体孔隙率并细化其孔隙结构。
Fig. 8
图 8 碱性激发剂对孔隙结构的影响 Fig. 8 Effect of alkaline activator on pore structure 基于孔隙大小，孔隙分为凝胶孔(0~10 nm)、细毛细孔(10~50 nm)、中毛细孔(50~100 nm)、大毛细孔(100 nm~10 μm)和大孔(>10 μm)[16, 18]。图 9为孔隙分布特征，从图 9可知：100 nm以下的孔隙体积占总孔隙体积的85%以上，碱性激发剂可细化孔隙结构，使毛细孔和细毛细孔分别转化为细毛细孔和凝胶孔；C-SS1、C-SS2和C-SS3中10 nm以下的孔隙体积比C-SS0分别增加3.21%、6.07%和10.21%；C-SS1、C-SS2和C-SS3中10~50 nm的孔隙体积较C-SS0增加4.61%、3.98%和4.3%；表明采用NaOH激发的浆体孔隙优化主要集中在10~50 nm，而水玻璃和Na2CO3/NaOH激发的浆体孔隙优化主要集中在0~50 nm，其中水玻璃对孔隙优化的效果最为显著。结合水化产物分析和水化产物微观形貌可知，碱性激发剂对钢渣水泥的增强作用源于碱性环境加速钢渣的溶解与反应，生成更多C-S-H(C-A-S-H)凝胶，增强水化产物之间的黏结力，改善钢渣水泥水化后的微结构。
Fig. 9
图 9 孔隙分布特征 Fig. 9 Pore distribution characteristics 2.7 碱性激发剂的影响机制分析碱性激发剂对钢渣水泥中钢渣水化的影响机理如图 10所示。首先，碱性环境加快钢渣玻璃体中的硅氧四面体[SiO4]和铝氧四面体[AlO4]发生解聚生成H3SiO4-和H3AlO42-，其与体系中的碱金属离子Ca2+、Na+发生反应生成C-S-H凝胶和沸石类产物，如式(4)和(5)所示；同时，碱性激发剂促使钢渣中的六面体[AlO6]发生解聚生成Al(OH)2+，Al(OH)2+与H3SiO4-、Ca2+、Na+和OH-发生式(6)和(7)反应，这一良性循环使得钢渣充分溶解，产生更多的水化凝胶。此外，水玻璃和Na2CO3/NaOH提供的SiO32-和CO32-与体系中的Ca2+、Na+、OH-发生式(8)和(9)的反应并生成C-S-H凝胶和Na2Ca(CO3)·5H2O，水化产物镶嵌在凝胶孔隙中，减少基体的孔隙率，提高密实度。同时基于XRD和SEM的结果，钢渣中RO相的衍射峰变化不明显，且形状不规则的RO相[19]被水化产物紧裹，说明碱性激发剂未能激发钢渣水泥中RO相的活性，RO相仍以惰性状态存在于水化产物中(图 11)，与孙建伟等[17]的研究结果具有一致性。对于钢渣中的游离氧化钙(f-CaO)和氧化镁(f-MgO)，钢渣前期的热焖处理和机械化学活化[5]，可消除其体积不稳定性，并且宋学锋等[20]研究表明化学激发钢渣胶凝材料的体积膨胀率在7 d内趋于稳定，并满足规范要求。因此，掺入碱性激发剂可有效促进钢渣水泥的水化反应，提高钢渣的使用率。
$\mathrm{H}_3 \mathrm{AlO}_4^{2-}+\mathrm{H}_3 \mathrm{SiO}_4^{-}+\mathrm{Ca}^{2+} \rightarrow k \mathrm{CaO} \cdot l \mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3 \cdot m \mathrm{SiO}_2 \cdot n \mathrm{H}_2 \mathrm{O}$ (4)
$\mathrm{H}_3 \mathrm{AlO}_4^{2-}+\mathrm{H}_3 \mathrm{SiO}_4^{-}+\mathrm{Ca}^{2+}+\mathrm{Na}^{+} \rightarrow p\; \mathrm{Na}_2 \mathrm{O} \cdot k \mathrm{CaO} \cdot l \;\mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3 \cdot m\; \mathrm{SiO}_2 \cdot n \mathrm{H}_2 \mathrm{O}$ (5)
$\mathrm{Al}(\mathrm{OH})_2^{+}+\mathrm{H}_3 \mathrm{SiO}_4^{-}+\mathrm{Ca}^{2+}+\mathrm{OH}^{-} \rightarrow k \mathrm{CaO} \cdot l \mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3 \cdot m\; \mathrm{SiO}_2 \cdot n \mathrm{H}_2 \mathrm{O}$ (6)
$\mathrm{Al}(\mathrm{OH})_2^{+}+\mathrm{H}_3 \mathrm{SiO}_4^{-}+\mathrm{Ca}^{2+}+\mathrm{Na}^{+}+\mathrm{OH}^{-} \rightarrow p\; \mathrm{Na}_2 \mathrm{O} \cdot k \mathrm{CaO} \cdot l\; \mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3 \cdot m\; \mathrm{SiO}_2 \cdot n \mathrm{H}_2 \mathrm{O}$ (7)
$\mathrm{Ca}(\mathrm{OH})_2+\mathrm{Na}_2 \mathrm{SiO}_3 \rightarrow\left(\mathrm{CaO} \cdot \mathrm{SiO}_2\right) \cdot \mathrm{H}_2 \mathrm{O}(\mathrm{C}-\mathrm{S}-\mathrm{H})+\mathrm{Na}_2 \mathrm{O}$ (8)
$\mathrm{CO}_3^{2-}+\mathrm{OH}^{-}+\mathrm{Ca}^{2+}+\mathrm{Na}^{+} \rightarrow \mathrm{Na}_2 \mathrm{Ca}\left(\mathrm{CO}_3\right) \cdot 5 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}$ (9)
Fig. 10
图 10 碱性激发剂对钢渣微粉水化性能的影响示意 Fig. 10 Schematic representation of the effect of alkaline exciter on the hydration properties of steel slag micronized powder Fig. 11
图 11 钢渣水泥中RO相的微观形貌图 Fig. 11 Microscopic Morphologies of RO phase in steel slag-cement paste 3 结论1) 碱性激发剂可有效促进钢渣水泥的水化反应，其宏观性能为：缩短钢渣水泥的凝结时间和降低流动度，提高钢渣水泥胶砂的抗折强度和抗压强度。三种碱性激发剂增强效果从强到弱依次为水玻璃、Na2CO3/NaOH、NaOH。
2) 碱性激发剂可缩短钢渣水泥水化的诱导期，增加加速期放热速率和累计放热量，水玻璃对钢渣水泥水化热的影响最为显著。
3) 碱性激发剂可增加钢渣水泥水化液相中的碱度，加速钢渣中C2S和C3S溶解，增强钢渣水泥内部凝胶以及凝胶与骨料之间的黏结密实程度。Na2CO3/NaOH和水玻璃可消耗Ca(OH)2，生成沸石类水化产物和C-S-H(C-A-S-H)凝胶，形成更加致密的基体结构，增强力学性能。
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