杨锦湖1,林添琦1,张检梅1,陈徐东2,季韬1
(1.福州大学 土木工程学院,福州 350108;2.河海大学 土木与交通学院,南京 210098)
摘要:
为探究氧化钙和碳酸钠复合激发矿渣对碱激发水泥自收缩的影响机制,采用氧化钙和碳酸钠（摩尔比1∶1）为复合激发剂制备碱矿渣砂浆（AM）,研究复合激发剂Na2O质量分数（CaO和Na2CO3反应生成的Na2O质量与矿渣质量比,为2.5%、4.5%、6.5%和8.5%）对AM自收缩的影响；通过XRD、TG-DTG、MIP和NMR分析其水化产物与微观结构。结果表明:随着Na2O质量分数的增加,激发剂反应耗水量增加,孔结构细化,孔隙压力增大；Al3+对C-(A)-S-H中Si4+的取代量增多导致Na+的吸附量增多,C-(A)-S-H滑移增大；水化程度提高,水化产物数量增多,AM的自收缩增大。Na2O质量分数为6.5%的AM为最优组,其力学性能高于普通硅酸盐水泥砂浆（OM）,但由于较低的晶体含量和致密的孔结构,其自收缩大于OM。
关键词: 碱矿渣砂浆 氧化钙 碳酸钠 自收缩
DOI：10.11918/202210040
分类号:TU578.1
文献标识码:A
基金项目:国家自然科学基金(51878179)
Mechanism of autogenous shrinkage of hybrid calcium oxide and sodium carbonate-activated slag mortars
YANG Jinhu1,LIN Tianqi1,ZHANG Jianmei1,CHEN Xudong2,JI Tao1
(1.College of Civil Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China; 2.College of Civil and Transportation Engineering, Hohai University, Nanjing 210098, China)
Abstract:
To investigate the mechanism of the effect of calcium oxide and sodium carbonate activated slag on the autogenous shrinkage of alkali-activated cement, an alkali-activated slag martar (AM) was prepared using calcium oxide and sodium carbonate (molar ratio of 1∶1) as the combined activator. The effect of combined activator Na2O equivalent (i.e. the by weight ratio of Na2O produced by the reaction of the combined activators to slag, i.e. 2.5%, 4.5%, 6.5% and 8.5%) on the autogenous shrinkage of AM was investigated. The hydration products and microstructure were characterized by X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, mercury intrusion porosimetry, and nuclear magnetic resonance. The results indicate that with the increase of Na2O equivalent, the increase of water consumption due to the reaction of activators and pore structure refinement leads to the increase of pore pressure, and the amount of absorbed Na+ increases due to the increase of amount of Si4+ in C-(A)-S-H replaced by Al3+, resulting in the increase of C-(A)-S-H slippage. The increase of hydration degree induces the increase of the amount of hydration products, resulting in the increase of the autogenous shrinkage. AM with Na2O equivalent of 6.5% is the best group with its mechanical properties higher than those of ordinary Portland cement mortar (OM), but its autogenous shrinkage greater than that of OM due to its lower crystal content and denser pore structure.
Key words: alkali-activated slag mortar calcium oxide sodium carbonate autogenous shrinkage
杨锦湖, 林添琦, 张检梅, 陈徐东, 季韬. 氧化钙-碳酸钠复合激发矿渣砂浆的自收缩机制[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2024, 56(2): 86-94. DOI: 10.11918/202210040.
YANG Jinhu, LIN Tianqi, ZHANG Jianmei, CHEN Xudong, JI Tao. Mechanism of autogenous shrinkage of hybrid calcium oxide and sodium carbonate-activated slag mortars[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2024, 56(2): 86-94. DOI: 10.11918/202210040.
基金项目 国家自然科学基金(51878179) 作者简介 杨锦湖(1995—)，男，硕士研究生;
季韬(1972—)，男，教授，博士生导师 通信作者 季韬, jt72@163.com 文章历史 收稿日期: 2022-10-12
Abstract Full text Figures/Tables PDF
氧化钙-碳酸钠复合激发矿渣砂浆的自收缩机制
杨锦湖1, 林添琦1, 张检梅1, 陈徐东2, 季韬1
1. 福州大学 土木工程学院，福州 350108;
2. 河海大学 土木与交通学院，南京 210098
收稿日期: 2022-10-12; 录用日期: 2022-11-24; 网络首发日期: 2023-03-20
基金项目: 国家自然科学基金(51878179)
作者简介: 杨锦湖(1995—)，男，硕士研究生; 季韬(1972—)，男，教授，博士生导师
通信作者: 季韬, jt72@163.com
摘要: 为探究氧化钙和碳酸钠复合激发矿渣对碱激发水泥自收缩的影响机制，采用氧化钙和碳酸钠(摩尔比1∶ 1)为复合激发剂制备碱矿渣砂浆(AM)，研究复合激发剂Na2O质量分数(CaO和Na2CO3反应生成的Na2O质量与矿渣质量比，为2.5%、4.5%、6.5%和8.5%)对AM自收缩的影响；通过XRD、TG-DTG、MIP和NMR分析其水化产物与微观结构。结果表明：随着Na2O质量分数的增加，激发剂反应耗水量增加，孔结构细化，孔隙压力增大；Al3+对C-(A)-S-H中Si4+的取代量增多导致Na+的吸附量增多，C-(A)-S-H滑移增大；水化程度提高，水化产物数量增多，AM的自收缩增大。Na2O质量分数为6.5%的AM为最优组，其力学性能高于普通硅酸盐水泥砂浆(OM)，但由于较低的晶体含量和致密的孔结构，其自收缩大于OM。
关键词: 碱矿渣砂浆 氧化钙 碳酸钠 自收缩
Mechanism of autogenous shrinkage of hybrid calcium oxide and sodium carbonate-activated slag mortars
YANG Jinhu1, LIN Tianqi1, ZHANG Jianmei1, CHEN Xudong2, JI Tao1
1. College of Civil Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China;
2. College of Civil and Transportation Engineering, Hohai University, Nanjing 210098, China
Abstract: To investigate the mechanism of the effect of calcium oxide and sodium carbonate activated slag on the autogenous shrinkage of alkali-activated cement, an alkali-activated slag martar (AM) was prepared using calcium oxide and sodium carbonate (molar ratio of 1∶ 1) as the combined activator. The effect of combined activator Na2O equivalent (i.e. the by weight ratio of Na2O produced by the reaction of the combined activators to slag, i.e. 2.5%, 4.5%, 6.5% and 8.5%) on the autogenous shrinkage of AM was investigated. The hydration products and microstructure were characterized by X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, mercury intrusion porosimetry, and nuclear magnetic resonance. The results indicate that with the increase of Na2O equivalent, the increase of water consumption due to the reaction of activators and pore structure refinement leads to the increase of pore pressure, and the amount of absorbed Na+ increases due to the increase of amount of Si4+ in C-(A)-S-H replaced by Al3+, resulting in the increase of C-(A)-S-H slippage. The increase of hydration degree induces the increase of the amount of hydration products, resulting in the increase of the autogenous shrinkage. AM with Na2O equivalent of 6.5% is the best group with its mechanical properties higher than those of ordinary Portland cement mortar (OM), but its autogenous shrinkage greater than that of OM due to its lower crystal content and denser pore structure.
Keywords: alkali-activated slag mortar calcium oxide sodium carbonate autogenous shrinkage
碱矿渣(alkali-activated slag，AAS)由碱性激发剂与矿渣组成，利用碱性激发剂提供的OH-使得矿渣中的硅氧、钙氧和铝氧等化学共价键断裂，释放出[SiO4]4-、[AlO4]5-及Ca2+等离子进入溶液。随着矿渣玻璃体的不断溶解，溶液中的离子发生缩聚反应，生成水化产物C-(A)-S-H凝胶等，促使AAS凝结硬化，是一种绿色环保的胶凝材料[1]。与普通硅酸盐水泥(OPC)相比，AAS具有早期强度高、抗离子蚀性好等优点[2-3]。目前，AAS常用的碱激发剂主要是氢氧化钠和水玻璃，但它们具有强腐蚀性，价格高昂，并且使用这两种激发剂的AAS存在凝结时间短、收缩大和易开裂等问题[4-5]，这限制了AAS的工程应用。
与氢氧化钠和水玻璃相比，碳酸钠作为一种便宜和来源广泛的激发剂得到广泛关注[6]。然而，使用碳酸钠激发的AAS常出现凝结时间过长和早期强度较低等问题[7-9]。为了解决上述问题，有学者将氧化钙(CaO)与碳酸钠(Na2CO3)复合作为矿渣的激发剂，结果表明，CaO的加入能够有效地提高AAS的早期强度，其3 d抗压强度可达20.0 MPa[10]。这主要是由于CaO的加入可显著增加浆体中的水化产物类型，从而产生更致密的微观结构和更高的抗压强度[11]。然而，水化产物的类型以及微观结构的改变也会影响AAS的自收缩[12-13]，自收缩作为影响AAS抗裂性能的重要因素之一，有关该复合激发剂对AAS自收缩影响机制的研究还未见报道。
为了揭示CaO和Na2CO3复合激发矿渣对AAS自收缩的影响机制，以CaO和Na2CO3为激发剂，研究不同Na2O质量分数(CaO和Na2CO3反应生成的Na2O质量与矿渣质量比)对AAS砂浆自收缩的影响规律，并结合微观试验数据对其机制进行分析，为AAS大规模工程应用提供支持。
1 试验 1.1 试验原材料本研究使用的水泥为炼石牌42.5R普通硅酸盐水泥。矿渣由福建润鑫建材有限公司提供，比表面积为524 m2/kg，主要化学成分如表 1所示。采用的氧化钙(CaO)为分析纯，有效成分w(CaO)≥98%，由西陇科学股份有限公司提供。采用的碳酸钠(Na2CO3)为分析纯，有效成分w(Na2CO3)≥99.8%，由天津市恒兴化学试剂制造有限公司生产。砂子采用ISO标准砂，由厦门艾思欧标准砂有限公司提供。
表 1
表 1 矿渣主要化学成分质量分数 Tab. 1 Main chemical composition of slag 成分 SiO2 CaO Al2O3 MgO Fe2O3 SO3 MnO K2O NaO2 TiO2 LOI w/% 33.32 29.95 15.19 10.68 0.63 0.6 0.36 0.36 0.68 0.42 5.38
表 1 矿渣主要化学成分质量分数 Tab. 1 Main chemical composition of slag
1.2 试验配合比设置普通硅酸盐水泥砂浆(OM)和不同Na2O质量分数(即CaO和Na2CO3反应生成的Na2O质量与矿渣质量比)的碱矿渣水泥砂浆(AM)的水胶比为0.45，胶砂比为0.5; 普通硅酸盐水泥净浆(OP)和不同Na2O质量分数的碱矿渣水泥净浆(AP)水灰比同样为0.45。砂浆和净浆的具体配合比见表 2，其中，2.5、4.5、6.5、8.5代表Na2O质量分数。
表 2
表 2 砂浆和净浆配合比 Tab. 2 Mix proportion of mortar and paste kg·m-3组别 水泥 矿渣 CaO Na2CO3 砂 水
OM 579.7 0 0 0
AM2.5 544.1 12.3 23.3
AM4.5 0 518.7 21.1 39.9 1 159.4 260.9
AM6.5 495.5 29.1 55.1
AM8.5 474.4 36.4 68.9
OP 1 294.4 0 0 0
AP2.5 1 214.9 27.5 52.0
AP4.5 0 1 158.2 47.1 89.1 0 582.5
AP6.5 1 106.4 65.0 123.0
AP8.5 1 059.3 81.3 153.8
表 2 砂浆和净浆配合比 Tab. 2 Mix proportion of mortar and paste
1.3 试验方法净浆凝结时间的测定参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》[14]。砂浆流动度测定参照GB/T 2419—2016《水泥胶砂流动度测定方法》[15]。砂浆的抗压强度和抗折强度按GB/T 17671—2011《水泥胶砂强度检验方法》测定[16]。自收缩测定参照美国标准ASTM C1698-09[17]，采用波纹管和自收缩测定仪对砂浆的自收缩进行实时数据监测。数据在计算机上自动记录28 d，时间间隔为1 h。每组测试3个波纹管，并计算平均值以减少误差。
微观测试除孔结构分析采用砂浆外，其余均为净浆。孔结构分析(MIP)采用美国康塔公司生产的PoreMaster-60型全自动压汞仪; X射线粉末衍射分析(XRD)采用荷兰PANalytical公司生产的XPert PRO型X射线粉末衍射仪; TG-DTG采用德国NETZSCH公司生产的STA 449 F5型号同步热分析仪。采用瑞士Bruker公司生产的AVANCE Ⅲ 500型全数字化核磁共振波谱仪(NMR)分析试样中29Si的化学位移。
2 试验结果 2.1 凝结时间与流动度图 1为OP和不同Na2O质量分数AP的凝结时间，可以看出，AP的凝结时间均小于OP，说明CaO与Na2CO3复合激发矿渣同样具有早凝的特点。AP的初凝时间为65~135 min，终凝时间为120~220 min。Na2O质量分数的增加能够促进水化反应的进行，导致凝结时间随Na2O质量分数增加而减小。图 2为OM和不同Na2O质量分数AM的流动度，可以看出，AM的流动度小于OM。研究表明，碱-激发矿渣水泥净浆抵抗剪切破坏和失去黏性的能力比OPC净浆要高，即前者更容易生成黏滞性结构[18]。因此，在相同水胶比和胶砂比的条件下，AM的流动性较差。此外，AM激发剂中的CaO与Na2CO3反应生成NaOH和CaCO3时，需要消耗部分水，导致游离水迅速降低。因此，随着Na2O质量分数的增加，AM的流动度下降。
Fig. 1
图 1 OP和AP的凝结时间 Fig. 1 Setting time of OP and AP Fig. 2
图 2 OM和AM的流动度 Fig. 2 Fluidity of OM and AM 2.2 力学性能图 3和4分别为OM和AM的抗压强度和抗折强度。可以看出，AM在龄期为3 d时，抗压强度和抗折强度均随着Na2O质量分数增加而增大。然而，随着养护龄期的延长(7 d之后)，抗压强度和抗折强度均先升高后降低。在Na2O质量分数为6.5%时，AM达到最大值。这主要与水化产物和孔结构等变化有关，具体分析将在第3节中说明。值得注意的是，AM6.5的抗压强度和抗折强度略高于OM，说明使用CaO和Na2CO3复合激发矿渣，AM的抗压强度能够达到OM的水平，满足工程应用对强度的要求。
Fig. 3
图 3 OM和AM的抗压强度 Fig. 3 Compressive strength of OM and AM Fig. 4
图 4 OM和AM的抗折强度 Fig. 4 Flexural strength of OM and AM 2.3 自收缩图 5为OM和AM自收缩在28 d龄期内的变化，可以看出，AM的自收缩均大于OM，其中，28 d龄期的AM自收缩分别为OM的1.22倍(AM2.5)、1.43倍(AM4.5)、1.58倍(AM6.5)和1.71倍(AM8.5)，且随着Na2O质量分数的增加，AM自收缩增大，这可能与AM的孔结构和水化产物特征变化(如C-(A)-S-H数量、排列堆积的有序程度和晶体数量等)有关。研究表明，采用水玻璃激发矿渣的AAS，其自收缩为OPC的3~5倍，而仅采用碳酸钠激发矿渣的AAS，其收缩与OPC的相当[7, 19-21]。由此可见，在Na2CO3中复合CaO激发矿渣会增大AAS的收缩，但相比使用水玻璃激发矿渣, 能够显著降低AAS的自收缩。在保证强度的前提下，CaO和Na2CO3复合激发矿渣能够有效地改善AAS收缩大的问题。
Fig. 5
图 5 OP和AP的自收缩 Fig. 5 Autogenous shrinkage of OM and AM 2.4 微观试验和分析 2.4.1 XRD分析图 6为OP和AP在28 d龄期的XRD谱图，可以看出，OP水化产物中除C-S-H、氢氧钙石和钙矾石外，还检测出未水化的硅酸二钙和硅酸三钙。与AP相比，OP中检测到的结晶相较多且氢氧钙石衍射峰(2θ=18.0°和34.0°)较高，说明OP中的氢氧钙石结晶度好; 由于AP中的复合激发剂反应生成大量碳酸钙，在2θ=29.5°附近两种物相主衍射峰(碳酸钙(2θ=29.4°)和C-(A)-S-H(2θ=29.5°))重叠处，AP的衍射峰明显强于OP。研究表明[22]，碳酸钙不仅能够促进早期水化反应生成C-(A)-S-H凝胶(充当凝胶成核位点)，而且起到填充孔隙的作用，使得基体的孔隙率降低，这对AM的力学性能和自收缩产生影响。此外，AP水化产物中还存在水滑石以及未水化矿渣中的镁黄长石等。
Fig. 6
图 6 OP和AP的XRD谱图(28 d) Fig. 6 XRD patterns of OP and AP at curing age of 28 d 2.4.2 TG-DTG分析图 7为OP和AP在28 d龄期的TG-DTG谱图。由图 7(a)可知，随着Na2O质量分数增加，AP的质量损失增加，说明增大Na2O质量分数可提高AP的水化程度。由图 7(b)可知，OP和AP的热分解主要为4个部分：1)50~200 ℃，主要的质量损失是C-(A)-S-H凝胶失水，在此区间，质量损失随着Na2O质量分数增加而增大，说明C-(A)-S-H数量随着Na2O质量分数增加而增加。2)300~400 ℃，主要的质量损失是水滑石的受热分解，AP各组的质量损失随着Na2O质量分数增加而增大。这是由于随着Na2O质量分数增加，矿渣溶解释放的Mg2+和Al3+的数量增多，与CO32-在高碱性环境中反应生成水滑石增多。3)400~500 ℃，主要的质量损失是Ca(OH)2分解，OP的质量损失最为明显，说明OP水化生成了大量的Ca(OH)2。在AP组中发现，Ca(OH)2的质量损失先增加后降低，当Na2O质量分数为8.5%时，质量损失反而减小。这是因为AP8.5的早期水化反应剧烈，产生较多收缩微裂缝，导致AP8.5在养护过程中，空气中的CO2更容易进入基体中与Ca(OH)2反应生成CaCO3。4)600~750 ℃，主要的质量损失为方解石(CaCO3)分解，在此区间，AP的质量损失明显小于OP。这是由于OP水化生成大量的Ca(OH)2，在养护过程中Ca(OH)2与空气中的CO2反应，生成大量的CaCO3; 而AP中CaCO3的来源主要是激发剂的反应和少量碳化。在AP中，随着Na2O质量分数的增加，AP中激发剂反应生成CaCO3的量增加，CaCO3的质量损失增加。为了方便分析水化产物对自收缩的影响，引入了名义晶胶比，计算方法为(水滑石+氢氧化钙+方解石)质量损失与C-(A)-S-H质量损失的比值，如表 3所示。可以看出，AP的晶体含量相对较少，导致AP的名义晶胶比小于OP。值得注意的是，随着Na2O质量分数增加，名义晶胶比先增大后减小，在Na2O质量分数为6.5%时取得最大，这主要与Ca(OH)2的变化有关。
Fig. 7
图 7 OP和AP的TG-DTG谱图(28 d) Fig. 7 TG-DTG curves of OP and AP at curing age of 28 d 表 3
表 3 OP和AP主要水化产物质量损失及名义晶胶比 Tab. 3 Mass loss of main phases in OP and AP and nominal crystal-amorphous ratio 组别 质量损失/% 总质量损失/% 名义晶胶比 C-(A)-S-H Hydrotalcite Ca(OH)2 CaCO3
OP 10.72 1.40 2.77 4.05 23.07 0.77
AP2.5 7.35 1.74 1.34 1.10 17.51 0.57
AP4.5 9.28 2.62 1.82 1.55 21.91 0.64
AP6.5 10.16 2.95 1.96 2.13 24.66 0.69
AP8.5 12.85 3.01 1.52 2.60 26.96 0.55
表 3 OP和AP主要水化产物质量损失及名义晶胶比 Tab. 3 Mass loss of main phases in OP and AP and nominal crystal-amorphous ratio
2.4.3 孔结构分析图 8为OM和AM孔体积分布曲线，可以看出，OM孔径主要分布在1 000 nm以内，且分布较为平均。AM孔径主要分布在100 nm以内，且随着Na2O质量分数增加，总孔隙率减小。本研究将孔隙按孔径大小分为3大类[23]：小介孔(3.56~10 nm)、大介孔(＞10~50 nm)、大孔(＞50 nm)。OM和AM的孔隙分类如图 9所示，可以看出，当Na2O质量分数不大于6.5%时，随着Na2O质量分数的增加，AM孔隙逐渐细化(总孔隙率下降，大介孔和大孔数量减少，小介孔数量增加)。一方面是由于CaO和Na2CO3的增加使NaOH生成量增加，NaOH激发矿渣，生成更多的C-(A)-S-H，使基体更加密实; 另一方面，激发剂反应生成的CaCO3能够起到填充孔隙的作用，从而提高AM的密实度。当Na2O质量分数从6.5%增大到8.5%时，大孔数量反而增多, 这主要是由于浆体中产生了较多的微裂缝[24]。值得注意的是，AM8.5的自收缩最大，而自收缩是产生微裂缝的原因之一。可见，AM8.5的大孔数量增多与其自收缩过大，收缩产生的拉应力超过基体的抗拉强度，基体中出现较多的微裂缝有关。小介孔数量减少，总孔隙率降低。这主要与高Na2O质量分数引发C-(A)-S-H分子滑移，C-(A)-S-H凝胶孔“塌孔”，从而使基体更加密实有关[12]。孔隙的变化势必影响AM的力学性能和自收缩，这将在第3节进行阐释。
Fig. 8
图 8 OM和AM的孔体积分布曲线(28 d) Fig. 8 Pore size distribution curves of OM and AM at curing age of 28 d Fig. 9
图 9 OM和AM的孔隙分类图(28 d) Fig. 9 Pore size classification of OM and AM at curing age of 28 d 2.4.4 29Si NMR分析图 10为OP和AP的29Si NMR谱图和反褶积分析结果。由图 10(a)~(d)可以看出，AP中的Si主要以未水化矿渣中的Q0和Q(Slag)1 以及水化产物C-(A)-S-H中的Q(End of chain)1、Q2(1Al)和Q2的形式存在。随着Na2O质量分数的增加，矿渣中SiO2进一步溶解，导致Q(Slag)1逐渐变少，说明Na2O质量分数的增加能够促进矿渣的溶解，为水化产物(如C-(A)-S-H)的生成提供更多的活性Si离子。AP中存在Q2 (1Al)，说明C-(A)-S-H中部分Si-O四面体被Al-O四面体所替代。由图 10(e)可以看出，OP中的Si主要以未水化水泥中的Q0、水化产物C-(A)-S-H中的Q(End of chain)1和Q2的形式存在。由于OP中的Al质量分数较低，未出现Q2(1Al)特征峰，说明Si-O四面体没有被Al-O四面体取代，这与文献[26]的结果相同。
Fig. 10
图 10 OP和AP的29Si NMR Peakfit光谱(28 d) Fig. 10 29Si NMR Peakfit spectra of OP and AP at curing age of 28 d 表 4为根据去褶积结果计算的OP和AP水化程度(α)、C-(A)-S-H平均链长(LMC)及m(Al)/m(Si)[26]。可以看出，随着Na2O质量分数增加，AP的α、Q2(1Al)、m(Al)/m(Si)和LMC均增大。与AP2.5相比，AP8.5水化程度提高了28.7%，这与TG-DTG分析结果一致(表 3)。说明生成的C-(A)-S-H凝胶增多，从而导致AM的化学收缩增大[27]。此外，由于高Na2O质量分数能够促进C-(A)-S-H中Al3+替代Si4+，与AP2.5相比，AP8.5中的Q2(1Al)、m(Al)/m(Si)和LMC分别增加了77.6%、38.9%和44%，即C-(A)-S-H的聚合度增大[28]。值得注意的是，AP6.5的α大于OP，而C-(A)-S-H生成量二者相当(表 3)。说明不同体系的水泥，通过α判断C-(A)-S-H生成量存在一定误差。AP6.5的LMC大于OP，这是由于OP水化产物C-(A)-S-H的硅链中二聚体占多数，而AP6.5水化产物中C-(A)-S-H的硅链主要为五聚体和八聚体，即AP6.5硅链的聚合反应较强，且Si-O四面体被Al-O四面体取代，导致AP的C-(A)-S-H的链长更长，其C-(A)-S-H的聚合度更高。
表 4
表 4 OP和AP水化程度和C-(A)-S-H平均链长及m(Al)/m(Si) Tab. 4 Hydration degree of slag(α), LMC and m(Al)/m(Si) of C-(A)-S-H in OP and AP 组别 Q0/% Q(Slag)1/% Q(End of chain)1/% Q2(1Al)/% Q2/% LMC m(Al)/m(Si) α/% OP 33.78 0 45.64 0 21.08 3.36 — 76.71
AP2.5 10.02 20.30 32.85 24.86 11.93 5.00 0.18 67.67
AP4.5 9.77 17.07 31.69 32.05 8.72 5.58 0.22 72.46
AP6.5 5.71 9.49 30.05 43.53 11.23 7.09 0.25 84.81
AP8.5 2.58 10.29 30.34 44.14 12.63 7.20 0.25 87.11
表 4 OP和AP水化程度和C-(A)-S-H平均链长及m(Al)/m(Si) Tab. 4 Hydration degree of slag(α), LMC and m(Al)/m(Si) of C-(A)-S-H in OP and AP
3 分析与讨论研究Na2O质量分数变化对AM性能的影响，有助于对其性能调控和成本控制。随着Na2O质量分数的增加，凝结时间和流动性减小(图 1、2)，这主要与Na2O质量分数增加促进水化反应和消耗游离水有关。力学性能方面，在龄期为3 d时，Na2O质量分数越高，反应速度越快，水化产物越多，这导致AM的强度越高(图 3、4)。随着龄期的增长(7 d之后)，强度反而先升高后降低，当Na2O质量分数为6.5%时强度最高。当Na2O质量分数从2.5%增加到6.5%时，基体的碱性增强，水化程度增大，这导致C-(A)-S-H数量增多(表 3)。此外，反应生成CaCO3能够细化孔结构，故AM的强度增大。然而，当Na2O质量分数从6.5%增加到8.5%时，尽管AM8.5的水化程度最高且C-(A)- S-H凝胶数量最多(表 3、4)，但由于其自收缩最大，大孔(微裂缝)数量也显著增多(图 9)，此时强度受大孔数量的影响占主导，故AM8.5的强度反而降低。
随着Na2O质量分数的增加，AM自收缩增大。自收缩主要受以下因素影响：1)名义晶胶比。随着Na2O质量分数的增加，名义晶胶比先增加后降低(表 3)，当Na2O质量分数为6.5%时最大; 而名义晶胶比越高，晶体对C-(A)-S-H变形的约束力越强[29]，故其对C-(A)-S-H变形的约束先增大后减小。2)毛细孔压力。随着Na2O质量分数的增加，一方面，水化反应消耗水增多，在水胶比相同的条件下，砂浆内部相对湿度下降越明显; 另一方面，C-(A)-S-H和CaCO3数量增多，使得AM的孔结构更加致密，在二者的影响下，AM的毛细孔压力增大[30]，进而AM的自收缩增大。3)C-(A)-S-H滑移。随着Na2O质量分数的增加，LMC与m(Al)/m(Si) 增大(表 4)，说明Al3+取代C-(A)- S-H桥位硅氧四面体中的Si4+增多，C-(A)-S-H对Na+的吸附能力增强[31]; 被吸附的Na+以水和钠离子的形式存在，能够有效降低C-(A)-S-H的层间摩擦因数[32]，在毛细孔压力的作用下，使得C-(A)-S-H发生更大的滑移。4)水化程度。随着Na2O质量分数增加，AM的水化程度增大，C-(A)-S-H和水滑石等水化产物数量增多(表 3、4)，这将使得AM化学收缩增大，进而导致AM自收缩增大[33]。由此可见，上述4种因素对AM自收缩具有不同的影响效果，由于AM的名义晶胶比较小，对自收缩的影响有限，此时后三者起主导作用。因此，随着Na2O质量分数增加，AM的自收缩增大。
Na2O质量分数为6.5%的AM具有合适的凝结时间和良好的流动性(图 1、2)，能够满足大规模工程应用的要求。对强度而言，AM6.5的强度高于OM(图 3、4)，说明使用CaO和Na2CO3激发矿渣，其强度能够达到普通硅酸盐水泥的水平，满足强度要求。这是由于AM6.5的C-(A)-S-H生成量与OM的相近(表 3)，但AM6.5的孔结构更为致密(图 9)，故其强度高于OM。对自收缩而言，相比水玻璃激发矿渣，AM6.5的自收缩有了显著的降低，但其自收缩仍大于OM(图 5)，说明AM仍存在自收缩较大的问题。这是由于AM的名义晶胶比低于OM(表 3)，这减少了晶体对C-(A)-S-H变形的约束。另一方面，AM的孔径更加致密(图 9)，导致其毛细孔压力较大。综上，AM6.5的综合性能最优，其力学性能高于OM，但较低的晶体含量和致密的孔结构导致其自收缩大于OM。
4 结论1) 随着氧化钙和碳酸钠掺量的增加，碱矿渣砂浆(AM)的凝结时间和流动度均减小; 7 d后的力学性能则先增大后减小，在Na2O质量分数为6.5%时达到最大。这是由于水化产物的增多和生成的CaCO3使基体密实，AM的强度增大，其强度下降则是由大孔数量增多所致。
2) 随着Na2O质量分数的增加，一方面，激发剂反应耗水量增大，孔结构更加密实，毛细孔压力增大; 另一方面，C-(A)-S-H对Na+的吸附增加，凝胶层间摩擦减少，这促进了凝胶的相对滑动，在孔隙压力作用下, C-(A)-S-H滑移增大。此外，水化程度提高，水化产物数量增多。因此，AM的自收缩随着Na2O质量分数的增加而增大。
3) 当Na2O质量分数为6.5%时，AM6.5的C-(A)-S-H数量与普通硅酸盐水泥砂浆(OM)接近，但其孔结构更致密，故其力学性能优于OM。然而，由于较少的晶体含量和较大的毛细孔压力，即AM6.5的变形约束力较小且收缩驱动力较大，其自收缩大于OM。
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