宋耀楠1,2,3,刘思琦1,2,4,张海洋1,2,高波1,2,3,李福洪5,PITRE Laurent1,6
(1.中法低温计量科学与技术国际联合实验室(中国科学院理化技术研究所),北京 100190;2.中国科学院低温工程学重点实验室(中国科学院理化技术研究所),北京 100190;3.中国科学院大学, 北京 100049;4.东北大学 冶金学院, 沈阳 110819;5.云南大方米特尔实业有限公司,昆明 650300;6.法国国家计量院-法国国立科学技术与管理学院,巴黎 F93210)
摘要:
标准铂钴电阻温度计是0.65~24.556 1 K（氖三相点）温区重要的测温器件,特别是高稳定的标准铂钴电阻温度计有潜力作为温度标定和温度国际比对的数据载体。为筛选出高稳定的标准铂钴电阻温度计,在前期研究基础上,建立以制冷机为冷源的温度计低温考核装置,5 K控温稳定性达13 μK,24.556 1 K控温稳定性达27 μK,优于当前同类考核装置公开报道的控温稳定性结果。基于此,在5~24.556 1 K温区开展标准铂钴电阻温度计百次低温温循研究,获得5支高稳定的标准铂钴电阻温度计,其中,4支50 Ω标准铂钴电阻温度计的稳定性均优于0.2 mK@24.556 1 K,1支100 Ω标准铂钴电阻温度计的稳定性优于0.5 mK@24.556 1 K,为当前标准铂钴电阻温度计低温稳定性国际最好结果。未来本文筛选的高稳定性标准铂钴电阻温度计将用于低温温度标定和低温温度国际比对等相关应用和研究。
关键词: 低温考核装置 控温稳定性 标准铂钴电阻温度计 低温稳定性 低温温循
DOI：10.11918/202301055
分类号:TK311
文献标识码:A
基金项目:国家重点研发计划(2022YFE0116100)；国家自然科学基金(2,1)；中国科学院项目(ZDKYYQ1,1A1111KYSB20210024)；北京市科技计划(Z221100002722005)；中国科学院青年创新促进会资助(2022028)
Stability of standard platinum cobalt resistance thermometers under hundred low temperature cycling
SONG Yaonan1,2,3, LIU Siqi1,2,4, ZHANG Haiyang1,2, GAO Bo1,2,3, LI Fuhong5, PITRE Laurent1,6
（1.TIPCLNE Joint Laboratory on Cryogenic Metrology Science and Technology(Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences), Beijing 100190, China; 2.CAS Key Laboratory of Cryogenic(Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences), Beijing 100190,China;3.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China; 4.School of Metallurgy,Northeastern University, Shenyang 110819,China; 5.Yunnan Dafang Meter Limited Company,Kunming 650300,China;6.Laboratoire National de M′etrologie et d′essais Conservatoire National des Arts et M′etiers,Paris F93210,France）
Abstract:
Standard platinum cobalt resistance thermometers (SPCRTs) are important temperature sensors used in low temperature region especially from 0.65 K to 24.556 1 K (triple point of neon), and high stability ones have the potential to be used as the data carrier for temperature calibration and international comparison. Based on our previous research, this article establishes a low temperature assessment system with temperature control stabilities of 13 μK at 5 K and 27 μK at 24.556 1 K. It is currently the most stable low temperature assessment systems reported in the world. Based on the system, stability of the developed SPCRTs is investigated under hundred low temperature cycling from 5 K to 24.556 1 K, and five high stability SPCRTs are obtained. Among them, the stability of four 50 Ω SPCRTs is better than 0.2 mK and the stability of one 100 Ω SPCRT is better than 0.5 mK at 24.556 1 K, which is the best international result for low temperature stability of SPCRTs. In the future, the high stability SPCRTs selected in this article will be used in the relevant applications and research of temperature calibration and international comparison at low temperatures.
Key words: low temperature assessment system temperature control stability standard platinum cobalt resistance thermometer lowtemperature stability low temperature cycling
宋耀楠, 刘思琦, 张海洋, 高波, 李福洪, PITRE Laurent. 标准铂钴电阻温度计百次低温温循稳定性研究[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2024, 56(6): 133-142. DOI: 10.11918/202301055.
SONG Yaonan, LIU Siqi, ZHANG Haiyang, GAO Bo, LI Fuhong, PITRE Laurent. Stability of standard platinum cobalt resistance thermometers under hundred low-temperature cycling[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2024, 56(6): 133-142. DOI: 10.11918/202301055.
基金项目 国家重点研发计划(2022YFE0116100)；国家自然科学基金(52125602, 52006231)；中国科学院项目(ZDKYYQ20210001，1A1111KYSB20210024)；北京市科技计划(Z221100002722005)；中国科学院青年创新促进会资助(2022028) 作者简介 宋耀楠(1993—)，男，博士研究生;
高波(1976—)，女，正高级工程师，博士生导师 通信作者 高波，bgao@mail.ipc.ac.cn
张海洋，zhy110@mail.ipc.ac.cn 文章历史 收稿日期: 2023-01-17
Abstract Full text Figures/Tables PDF
标准铂钴电阻温度计百次低温温循稳定性研究
宋耀楠1,2,3, 刘思琦1,2,4, 张海洋1,2
, 高波1,2,3, 李福洪5, PITRE Laurent1,6 1. 中法低温计量科学与技术国际联合实验室(中国科学院理化技术研究所), 北京 100190;
2. 中国科学院低温工程学重点实验室(中国科学院理化技术研究所), 北京 100190;
3. 中国科学院大学, 北京 100049;
4. 东北大学 冶金学院, 沈阳 110819;
5. 云南大方米特尔实业有限公司，昆明 650300;
6. 法国国家计量院-法国国立科学技术与管理学院, 巴黎 F93210
收稿日期: 2023-01-17; 录用日期: 2023-03-15; 网络首发日期: 2023-08-01
基金项目: 国家重点研发计划(2022YFE0116100)；国家自然科学基金(52125602, 52006231)；中国科学院项目(ZDKYYQ20210001，1A1111KYSB20210024)；北京市科技计划(Z221100002722005)；中国科学院青年创新促进会资助(2022028)
作者简介: 宋耀楠(1993—)，男，博士研究生; 高波(1976—)，女，正高级工程师，博士生导师
通信作者: 高波，bgao@mail.ipc.ac.cn; 张海洋，zhy110@mail.ipc.ac.cn
摘要: 标准铂钴电阻温度计是0.65~24.556 1 K(氖三相点)温区重要的测温器件，特别是高稳定的标准铂钴电阻温度计有潜力作为温度标定和温度国际比对的数据载体。为筛选出高稳定的标准铂钴电阻温度计，在前期研究基础上，建立以制冷机为冷源的温度计低温考核装置，5 K控温稳定性达13 μK，24.556 1 K控温稳定性达27 μK，优于当前同类考核装置公开报道的控温稳定性结果。基于此，在5~24.556 1 K温区开展标准铂钴电阻温度计百次低温温循研究，获得5支高稳定的标准铂钴电阻温度计，其中，4支50 Ω标准铂钴电阻温度计的稳定性均优于0.2 mK@24.556 1 K，1支100 Ω标准铂钴电阻温度计的稳定性优于0.5 mK@24.556 1 K，为当前标准铂钴电阻温度计低温稳定性国际最好结果。未来本文筛选的高稳定性标准铂钴电阻温度计将用于低温温度标定和低温温度国际比对等相关应用和研究。
关键词: 低温考核装置 控温稳定性 标准铂钴电阻温度计 低温稳定性 低温温循
Stability of standard platinum cobalt resistance thermometers under hundred low-temperature cycling
SONG Yaonan1,2,3, LIU Siqi1,2,4, ZHANG Haiyang1,2
, GAO Bo1,2,3, LI Fuhong5, PITRE Laurent1,6 1. TIPC-LNE Joint Laboratory on Cryogenic Metrology Science and Technology(Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences), Beijing 100190, China;
2. CAS Key Laboratory of Cryogenic(Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences), Beijing 100190, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
4. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
5. Yunnan Dafang Meter Limited Company, Kunming 650300, China;
6. Laboratoire National de M′etrologie et d′essais-Conservatoire National des Arts et M′etiers, Paris F93210, France
Abstract: Standard platinum cobalt resistance thermometers (SPCRTs) are important temperature sensors used in low-temperature region especially from 0.65 K to 24.556 1 K (triple point of neon), and high-stability ones have the potential to be used as the data carrier for temperature calibration and international comparison. Based on our previous research, this article establishes a low-temperature assessment system with temperature control stabilities of 13 μK at 5 K and 27 μK at 24.556 1 K. It is currently the most stable low-temperature assessment systems reported in the world. Based on the system, stability of the developed SPCRTs is investigated under hundred low-temperature cycling from 5 K to 24.556 1 K, and five high-stability SPCRTs are obtained. Among them, the stability of four 50 Ω SPCRTs is better than 0.2 mK and the stability of one 100 Ω SPCRT is better than 0.5 mK at 24.556 1 K, which is the best international result for low temperature stability of SPCRTs. In the future, the high stability SPCRTs selected in this article will be used in the relevant applications and research of temperature calibration and international comparison at low temperatures.
Keywords: low-temperature assessment system temperature control stability standard platinum cobalt resistance thermometer low-temperature stability low-temperature cycling
低温尤其是24.556 1 K(氖三相点)以下温区温度的高准确测量，对前沿科学、大科学装置、深空探测等领域的发展具有重要的支撑作用。为了将温度测准，首先需要适用于该温区且高稳定的温度计。24.556 1 K以下温区常用的标准电阻型温度计主要有3种，分别是标准铑铁电阻温度计、标准铂电阻温度计和标准铂钴电阻温度计。其中，标准铑铁电阻温度计的相关研究较多，但是生产标准铑铁电阻温度计的英国Tinsley公司2000年已停止向全球供应，现存性能较好的标准铑铁电阻温度计除Tinsley公司之前生产的以外，还有中国科学院低温计量测试站和昆明大方自动控制科技有限公司合作研制的标准铑铁电阻温度计[1]；标准铂电阻温度计在20 K以下时，灵敏度较低且难以用于13.803 3 K以下温度的测量[2]。为了将铂电阻温度计的最低工作温度向下拓展，可通过改变其内部感温电阻丝的材质进而改进灵敏度来实现，如在铂中添加少量的钴制作出标准铂钴电阻温度计。其在0.65 K(ITS-90温标定义的温度下限)仍然有较好的灵敏度，有潜力作为新的温度数据载体与标准铑铁电阻温度计并行使用[3]。
标准铂钴电阻温度计出现至今已经有超过40年的历史，最初由日本的Shiatori等[4]提出并于1978年实施，最终验证了标准铂钴电阻温度计相比铂电阻温度计可用于更低温度的测量。1984年意大利国家计量院的Pavese等[5]研究了不同组分的标准铂钴电阻温度计在2~28 K温区和不同磁场强度环境下的特性，发现标准铂钴电阻温度计也可以用于磁场环境的低温温度测量。日本Chino公司最早开始生产标准铂钴电阻温度计，1985年日本的Sakurai和澳大利亚的Besley[6]合作对Chino公司生产的工业级标准铂钴电阻温度计在1~27 K温区进行了测试研究，温度计在20 K时的稳定性为10 mK。随后，中国科研人员也开始了标准铂钴电阻温度计的研制工作。1994年，重庆仪表材料研究所王振华等[7]也成功研制了钴摩尔分数为0.5%的标准铂钴电阻温度计，并与中国科学院理化技术研究所(简称“中国科学院理化所”)的林鹏等[7]合作，对4支标准铂钴电阻温度计在4.2~292 K温区的相关特性进行了测试。近年来，日本一直在进行标准铂钴电阻温度计的研究。2014年，Nakano等[8]发表了标准铂钴电阻温度计在平衡氢三相点(13.803 3 K) 到水三相点(273.16 K)之间的标定结果，拟合残差优于0.3 mK。2017年，Shimazaki等[9]在此基础上，进一步将研究的温区向下延伸至0.65 K，其中，较好的一支温度计在0.65~25 K温区内的6年复现性为±0.5 mK。
2020年以来，高波团队[3]开始与有标准铑铁温度计研制经验的昆明大方自动控制科技有限公司合作研制标准铂钴电阻温度计。2021年，对研制出的标准铂钴电阻温度计进行了液氮(77 K)到室温(300 K)温区温循，并测试了温度计在水三相点的稳定性。研究[3]表明，经过多次液氮温循后，稳定性较差的温度计的电阻值在水三相点的温度变化会被放大，同时获得了水三相点稳定性优于0.3 mK的标准铂钴电阻温度计。在前期研究基础上，本文的主要研究工作是建立高稳定的标准温度计考核装置，通过开展百次低温温循研究，筛选高稳定性的标准铂钴电阻温度计，并建立电阻R-温度T模型，为热力学温度国际比对奠定基础。
1 温度计低温考核装置 1.1 实验装置简介为开展温度计低温特性研究，研制了以制冷机为冷源的温度计低温考核装置，其主体结构主要由制冷机、多级法兰、防辐射屏和均温铜块等组成，装置实物图和示意图如图 1所示。低温考核装置冷源采用脉管制冷机(sumitomo model SRP182B2S-F100H)，4.2 K时冷量为1.5 W，主要用于提供均温铜块工作温区5~24.556 1 K所需的冷量。由于制冷机冷头存在固有的温度波动，二级冷头典型温度波动约250 mK@5 K，不能满足温度计考核的高稳定温度环境要求，在保证冷量从制冷机冷头高效传递至均温铜块的同时，需要将冷头固有的温度波动进行衰减。为此，采用在冷头与法兰之间添加柔性热连接的方式来降低温度波动，同时设计了气体热开关，即在均温铜块所在的筒体内充入低温下热导率高的氦气，保证均温铜块的高效降温和温度均匀。
Fig. 1
图 1 温度计低温考核装置实物图和示意图 Fig. 1 Physical and schematic diagrams of low temperature assessment system 低温考核装置降温之前，先将各级筒体抽真空，直至真空度为10-4 Pa量级时，向均温铜块所在的筒体中充入1 kPa左右的氦气作为气体热开关，并开机降温，降温曲线如图 2所示。根据降温结果可知，均温铜块从室温(~293 K)降至5 K以下共需约17.5 h，最低温度可达4.93 K，满足对标准铂钴电阻温度计考核的最低温度需求。
Fig. 2
图 2 温度计低温考核装置降温曲线 Fig. 2 Cooling curve of low temperature assessment system 1.2 低温控温方法为了筛选高稳定的低温温度计，首先需要一个高稳定的低温测量环境，因此，需对温度计所在的均温铜块进行控温。为提高均温铜块的温度稳定性，采用二级法兰和均温铜块两级联合控温方式，二级法兰上采用直流控温法粗略控制由冷头传递至法兰的较大的温度波动，在均温铜块上采用交流控温法进行精调控温[10]。
均温铜块上的孔洞中除了安装待测的标准铂钴电阻温度计，还安装有1支意大利国家计量院标定的标准铑铁电阻温度计(温度计序列号LT002，水三相点阻值52.847 66 Ω)和1支日本生产并由法国国家计量院标定的标准铂钴电阻温度计(温度计序列号RS14407，水三相点阻值103.620 2 Ω)。Cernox2(型号CX-1050-CD-1.4L，温度计序列号X139145)是安装在均温铜块上面的Cernox温度计，用来测量均温铜块的温度，降温过程中采用Keithley2002数字多用表采集Cernox温度计的温度。Cernox温度计具有响应快的特点，便于快速捕捉同时较为准确地反应均温铜块的温度变化，但是和标准电阻温度计相比精度较低，因此，其在控温实验过程中主要用于指示均温铜块的温度是否降至目标温区(5~24.556 1 K)。控温过程中采用稳定性更好的标准铑铁电阻温度计LT002作为控温元件，标准铂钴电阻温度计RS14407作为显示温度计指示控温的稳定性，控温流程如图 3所示。
Fig. 3
图 3 均温铜块控温流程 Fig. 3 Flow chart for temperature control of copper block 1.3 低温温循简介低温环境使用的标准电阻温度计在正式使用前，需要采用低温温循和热冲击等方法对温度计的稳定性进行考察，同时通过目标温区的低温温循也是提升温度计低温稳定性的一种方式。本文所研究的铂钴电阻温度计将用于5~24.556 1 K温区热力学温度数据的传递、保存和国际比对。因此，在正式使用前，先将待测温度计在目标温区(5~24.556 1 K) 通过缓慢升降温的方式进行百次温循，如图 4所示，并在24.556 1 K第0次，第10次、25次、60次、80次和100次温循至24.556 1 K时，进行多次定点标定，控温并测量各温度计自热，进而根据各温度计的电阻变化值和灵敏度(详见2.2.1节稳态测量法)获得其低温稳定性。
Fig. 4
图 4 5~24.556 1 K低温温循流程示意 Fig. 4 Diagram of temperature cycling of 5-24.556 1 K 2 标准铂钴电阻温度计 2.1 基本信息本研究所用标准铂钴电阻温度计由中国科学院理化技术研究所和云南大方米特尔实业有限公司共同研制。5支标准铂钴电阻温度计的结构与标准铂电阻温度计结构相似，采用长度约40 mm、外径约5 mm的高纯铂壳作封装套管，标准铂钴电阻温度计基本信息如表 1所示。
表 1
表 1 本文5支标准铂钴电阻温度计的基本信息 Tab. 1 Basic information of 5 standard platinum cobalt resistance thermometers in this article 序号 温度计编号 钴摩尔分数/% 水三相点阻值/Ω 水三相点灵敏度/(Ω·K-1) 1 PtCo2003 0.42 49.781 43 0.179
2 PtCo2002 0.42 51.111 98 0.183
3 PtCo2010 0.42 51.339 20 0.183
4 PtCo20104 0.50 50.784 22 0.183
5 PtCo2008 0.55 98.940 89 0.351
表 1 本文5支标准铂钴电阻温度计的基本信息 Tab. 1 Basic information of 5 standard platinum cobalt resistance thermometers in this article
标准铂钴电阻温度计的感温丝采用高纯的海绵铂(99.99%，质量分数)和金属钴(99.995%，质量分数)熔炼成合金锭，进而拉伸成丝状。本研究的标准铂钴电阻温度计，除了钴金属的摩尔分数不同外，按照其在水三相点中的阻值不同分为约50 Ω和100 Ω两种。其中，100 Ω标准铂钴电阻温度计感温丝的丝径约0.04 mm，总长度约1 500 mm；50 Ω标准铂钴电阻温度计感温丝的丝径约0.05 mm，长度约1 100 mm。为消除感温丝在拉丝过程中引入的应力，需要对感温丝进行退火，退火温度700 ℃，退火时间10 h。退火后将感温丝绕制成弹簧结构，同时绕制在石英骨架上，固定后放入铂套管中再次进行退火，以消除绕制过程中引入的应力，退火温度500 ℃，退火时间2 h。完成上述热处理之后，对温度计进行封装，充入80 kPa氦气后烧结玻璃接头完成标准铂钴电阻温度计制作，如图 5所示。
Fig. 5
图 5 标准铂钴电阻温度计实物图 Fig. 5 Physical diagram of standard platinum cobalt resistance thermometers 2.2 灵敏度测量方法 2.2.1 稳态法电阻温度计灵敏度稳态测量法是指在控温环境下进行灵敏度测量。该方法的测量原理如图 6所示，通过微调初始控温设定点使用于指示温度的参考温度计RS14407的温度TRS14407升高或降低ΔT(约为1 mK)，期间采集调整控温温度点前后待测标准铂钴电阻温度计电阻值R，获得改变温度ΔT对应的电阻值变化量ΔR，进而计算得到在该温度点下待测电阻温度计对应的灵敏度S=ΔR/ΔT。
Fig. 6
图 6 温度计的灵敏度稳态法测试示意 Fig. 6 Schematic diagram of measuring the sensitivity of thermometer by steady-state method 2.2.2 动态法电阻温度计灵敏度动态测量法是指在某个温度区间内进行缓慢升温或者降温的实验，通过拟合R-T特性实现灵敏度测量，动态法测量示意如图 7所示。实验过程中同时记录各待测标准铂钴电阻温度计电阻值R和参考温度计温度值T，建立待测温度计R-T特性函数关系，进而求导确定目标温区温度计灵敏度S=dR/dT。本文中动态测量灵敏度的参考温度计Cernox2(型号CX-1050-CD-1.4L，温度计序列号X139145)。
Fig. 7
图 7 温度计的灵敏度动态法测试示意 Fig. 7 Schematic diagram of measuring the sensitivity of thermometer by dynamic method 2.3 稳定性测试及计算方法为完成5支待测标准铂钴电阻温度计稳定性的测试测量，以标准电阻为参考电阻，采用英国ASL公司生产的F18交流电阻测温桥，测量标准铂钴电阻温度计和标准电阻的阻值之比，获得标准铂钴电阻温度计在24.556 1 K下的电阻值，实验过程采用的元器件如表 2所示。实验过程中，均温铜块采用型号为WIKA_F18_A的电桥进行控温，控温元件为标准铑铁电阻温度计(温度计序列号LT002), 对应的标准电阻型号为WIKA_CER6000(标准电阻序列号SN045068-03)。同时，采用型号为WIKA_F18_B的电桥，对应使用的标准电阻型号为WIKA_CER6000(标准电阻序列号SN045068-02)完成各温度计的测试。在测试待测标准铂钴电阻温度计之前，首先通过参考法国计量院标定的标准铂钴电阻温度计(温度计序列号RS14407)确定均温铜块的温度控制在24.556 1 K，同时每次测试各待测标准铂钴电阻温度计之前，都先通过参考温度计确定在尽可能相同的温度点，之后再开始测试自热。标准铂钴电阻温度计激励电流为1 mA，采用两电流法测量自热，激励电流为1 mA-
表 2
表 2 实验用元器件基本信息 Tab. 2 Basic information of equipment on this experiment 作用 电桥 标准电阻 温度计 控温 WIKA_F18_A WIKA_CER6000(SN045068-03) LT002(标准铑铁电阻温度计)
测温 WIKA_F18_B WIKA_CER6000(SN045068-02) RS14407(参考温度计)、待测标准铂钴电阻温度计
表 2 实验用元器件基本信息 Tab. 2 Basic information of equipment on this experiment
在氖三相点温度(24.556 1 K)，标准铂钴电阻温度计稳定性和自热稳定性均采用测量结果的标准差进行计算，如式(1)和(2)所示：
$\Delta T_i=\frac{R_{0, i}-R_{0, 1}}{S}$ (1)
$\sigma(X)=\sqrt{\frac{1}{n-1} \sum\limits_{i=1}^n\left(X_i-\frac{1}{n} \sum\limits_{i=1}^n X_i\right)^2}$ (2)
式中：ΔTi为每支温度计第i次温度测量值相对第1次测量值的变化，R0为温度计零电流时的电阻值(去除自热效应Rsh)，S为温度计在24.556 1 K的灵敏度，i为测量序号，n为测量的总次数，X=ΔT、Tsh(自热值)，σ为X的标准差。
3 实验结果及讨论 3.1 低温考核装置5~24.556 1 K控温结果经法国计量院标定的标准铂钴电阻温度计RS14407携带了氖三相点温度(24.556 1 K)标定数据，因此，在实验过程中以LT002标准铑铁电阻温度计作为控温元件，RS14407作为控温效果的实际指示温度计，通过控制LT002温度计使RS14407指示的温度尽可能接近上述的标定温度，同时通过采集RS14407的温度数据，进而计算温度数据的标准差来表征低温考核装置的控温能力。5~24.556 1 K温区典型控温结果如图 8所示，在5 K的10 h控温稳定性为0.013 mK，即13 μK；在24.556 1 K的10 h控温稳定性为0.027 mK，即27 μK，控温稳定性优于当前同类考核装置公开报道的最优结果[8, 11]，如图 9所示。PID控温结果通常服从高斯分布，文献[11]峰波动控温稳定性±0.1 mK换算成以标准差表示的控温稳定性时，其值约为57 μK。因而该系统可以为标准铂钴电阻温度计考核提供高稳定的温度环境，也能保证多轮低温温循后所有标准铂钴电阻温度计在同一温度进行考核。
Fig. 8
图 8 均温铜块5 K和氖三相点温度(24.556 1 K)控温稳定性 Fig. 8 Temperature control stability of copper block at 5 K and triple point of neon(24.556 1 K) Fig. 9
图 9 不同国家温度计低温考核装置的控温结果与本文结果对比[7, 11] Fig. 9 Comparison between the temperature control results of low-temperature assessment devices for thermometers in different countries and the results of this article[7, 11] 3.2 标准铂钴电阻温度计低温特性结果 3.2.1 低温稳定性将上述5支标准铂钴电阻温度计放入温度计低温考核装置中，进行低温稳定性考核，共进行了100次5~24.556 1 K低温温循。在温循开始前、温循第10次、第25次、第60次、第80次和第100次温循对5支温度计在24.556 1 K时的自热值进行了测量，即总共进行了6次自热测试，并对各支温度计的自热稳定性进行了计算，计算方式采用式(1)和(2)，各温度计在24.556 1 K时自热值的测量结果如图 10所示。可以看出，5支温度计在24.556 1 K的自热值变化较小，具有良好的稳定性，百次温循测量中5支温度计自热值最大的变化量分别为0.033、0.057、0.059、0.141、0.180 mK，对应温度计自热的稳定性分别为0.012、0.022、0.021、0.054、0.065 mK，如表 3所示。这一结果也表明，标准铂钴电阻温度计封装工艺可靠，具有优良的气密性。
Fig. 10
图 10 5支标准铂钴电阻温度计在24.556 1 K的自热值测量结果 Fig. 10 Self-heating results at 24.556 1 K for 5 standard platinum-cobalt resistance thermometers 表 3
表 3 5支标准铂钴电阻温度计在24.556 1 K的自热值最大变化量和稳定性 Tab. 3 Maximum change in self-heating value and stability of 5 standard platinum cobalt resistance thermometers at 24.556 1 K 温度计编号 自热变化量ΔTsh/mK 自热稳定性σ(Tsh)/mK PtCo2003 0.033 0.012
PtCo2002 0.057 0.022
PtCo2010 0.059 0.021
PtCo20104 0.094 0.054
PtCo2008 0.180 0.065
表 3 5支标准铂钴电阻温度计在24.556 1 K的自热值最大变化量和稳定性 Tab. 3 Maximum change in self-heating value and stability of 5 standard platinum cobalt resistance thermometers at 24.556 1 K
在百次5~24.556 1 K温循中，5支待测铂钴电阻温度计在6次24.556 1 K的测试结果如图 11所示，采用各次测试结果与6次结果平均值的差值来表征温度计在24.556 1 K的稳定性。可以看出，5支温度计在百次低温温循过程中温度变化量很小，其中，PtCo2003，PtCo2002，PtCo2010，PtCo20104 4支水三相点阻值约为50 Ω的铂钴电阻温度计，6次测量结果变化量最大的不超过0.3 mK，而水三相点阻值约为100 Ω的PtCo2008温度计除第1次测试出现较大的变化外，其余5次的变化量也不超过0.3 mK，这也说明低温温循有助于提升温度计的稳定性。
Fig. 11
图 11 5支标准铂钴电阻温度计在24.556 1 K测量结果的变化量 Fig. 11 Change in measurement results of 5 standard platinum cobalt resistance thermometers at 24.556 1 K 图 12为在经历百次5~24.556 1 K温循后，5支标准铂钴电阻温度计在24.556 1 K的稳定性测量结果。可以看出，在水三相点的阻值约为50 Ω的4支标准铂钴电阻温度计，即PtCo2003、PtCo2002、PtCo2010和PtCo20104，经过百次低温温循后，在24.556 1 K的稳定性均优于0.2 mK，而在水三相点的阻值约为100 Ω的编号为PtCo2008的标准铂钴电阻温度计稳定性略差，为0.44 mK。结合标准铂钴电阻温度计的自热稳定性可知，虽然温度计稳定性和其自热稳定性无明显的线性关系，但是自热稳定性较好的温度计，其稳定性也更好。与日产的标准铂钴电阻温度计相比[9]，本研究的中国产标准铂钴电阻温度计稳定性更好，如图 13所示。
Fig. 12
图 12 5支标准铂钴电阻温度计百次5~24.556 1 K温循后在24.556 1 K的稳定性 Fig. 12 Stability of 5 standard platinum cobalt resistance thermometers at 24.556 1 K during 100 temperature cycles from 5 K to 24.556 1 K Fig. 13
图 13 中国产与日产标准铂钴电阻温度计在24.556 1 K稳定性对比[9] Fig. 13 Comparison of stability between domestic and Japanese standard platinum-cobalt resistance thermometers at 24.556 1 K[9] 3.2.2 低温电阻-温度特性实验过程中通过采用数字多用表(Keithley2002) 将均温铜块上的Cernox2温度计(型号CX-1050-CD-1.4L，温度计序列号X139145)与标准铂钴电阻温度计进行同步采集，同步记录Cernox温度计的温度值和标准铂钴电阻温度计的电阻值，进而通过拟合温度数值和电阻值对标准铂钴电阻温度计在目标温区的电阻-温度特性进行评估。实验采用在5~24.556 1 K温区缓慢升降温的方式，升降温的速度控制在1 K/h，尽可能接近准平衡态，且保证数据点分布均匀，数据采集完成后通过多项式拟合方式确定铂钴温度计在5~24.556 1 K温区的R-T特性方程，即
$T=\sum\limits_{m=1}^M a_m R^M$ (3)
以编号为PtCo2008的标准铂钴电阻温度计为例，不同阶数的拟合残差结果如表 4所示。
表 4
表 4 PtCo2008标准铂钴电阻温度计R-T特性方程各阶拟合残差的标准偏差 Tab. 4 Standard deviation of fitting residuals of different orders of R-T characteristics of PtCo2008 thermometer 拟合阶数 3 4 5 6 7 8 残差标准偏差/K 0.143 0.062 0.055 0.053 0.052 0.052
表 4 PtCo2008标准铂钴电阻温度计R-T特性方程各阶拟合残差的标准偏差 Tab. 4 Standard deviation of fitting residuals of different orders of R-T characteristics of PtCo2008 thermometer
对比不同拟合结果残差的标准偏差发现，拟合阶数在6阶以上时残差标准偏差几乎相同，最终确定采用6阶多项式拟合的方式确定温度计的R-T特性，所得的R-T数学关系如下：
$\begin{aligned}T= & -0.466\ 09 \times R^6+20.813\ 9 \times R^5-385.195\ 1 \times \\& R^4+3\ 779.588\ 6 \times R^3-20\ 727.788\ 1 \times R^2+ \\& 60\ 219.049\ 8 \times R-72\ 391.804\end{aligned}$ (4)
为了进一步确定拟合的准确性，采用统计学的方法来验证拟合阶数的合理性[12]。首先计算出不同拟合阶数下，拟合公式计算值Tcal和实验值Texp偏差的平方和χ2，即
$\chi^2=\sum\limits_{i=1}^N\left(T_{\text {cal }}-T_{\text {exp }}\right)_i^2$ (5)
式中N代表用于计算的数据点数。
进一步，基于具有小数修正的赤池信息量准则(A Kai Ke information criterion calculate, AICc)和贝叶斯信息准则(Bayesian information criterion, BIC)验证拟合的质量。AICc的最小值表示根据现有拟合公式计算新数据的最优预测，BIC的最小值表示对现有数据拟合的最佳描述。多项式拟合的AICc和BIC可由式(6)和式(7)计算确定，即
$\mathrm{AICc}=2 k+\frac{2 k(k+1)}{N-k-1}+\chi^2 $ (6)
$\mathrm{BIC}=k \ln N+\chi^2$ (7)
式中k表示待拟合系数的个数。
通过计算得出了χ2、AICc、BIC和拟合阶数之间的关系，结果如图 14所示。整体而言，拟合阶数为6时，χ2和AICc均达到了最小值，BIC接近最小值，再次说明采用6阶多项式拟合是最优的，可保证数据拟合质量，拟合所得的R-T特性可内插用于计算新的温度数值。
Fig. 14
图 14 PtCo2008标准铂钴电阻温度计R-T特性方程拟合质量评估 Fig. 14 Quality evaluation of R-T characteristic equation fitting for PtCo2008 standard platinum cobalt resistance thermometer 3.2.3 低温灵敏度通过稳态法确定各待测标准铂钴电阻温度计在测试低温稳定性温度点(24.556 1 K)的灵敏度，结果如表 5所示。
表 5
表 5 标准铂钴电阻温度计24.556 1 K灵敏度 Tab. 5 24.556 1 K sensitivity of standard platinum-cobalt resistance thermometer 温度计编号 PtCo2003 PtCo2002 PtCo2010 PtCo20104 PtCo2008 灵敏度/(Ω·K-1) 0.09 0.09 0.09 0.09 0.18
表 5 标准铂钴电阻温度计24.556 1 K灵敏度 Tab. 5 24.556 1 K sensitivity of standard platinum-cobalt resistance thermometer
进一步通过动态法确定了温度计在5~24.556 1 K温区的灵敏度，并将其拟合为温度的多项式函数，其中，PtCo2008温度计灵敏度计算公式如下：
$\begin{aligned}S= & 4.409\ 3 \times 10^{-8} \times T^6-3.801\ 9 \times 10^{-6} \times T^5+ \\& 1.332\ 9 \times 10^{-4} \times T^4-2.459\ 2 \times 10^{-3} \times T^3+ \\& 0.026\ 102 \times T^2-0.156\ 01 \times T+0.499\ 2\end{aligned}$ (8)
采用上述方法计算得到了各标准铂钴电阻温度计的灵敏度，升温和降温过程所得计算结果如图 15所示。升降温的数据重合度较高，验证了拟合以及计算的准确性，可以较为准确地描述标准铂钴电阻温度计在深低温区的灵敏度特性。结果显示，标准铂钴电阻温度计的灵敏度在5~24.556 1 K温区存在极小值，值得注意的是，该极小值的大小不仅跟温度计在水三相点中阻值大小相关，还与标准铂钴电阻温度计的钴摩尔分数有关。比如，水三相点阻值约50 Ω的标准铂钴电阻温度计PtCo2003和PtCo20104的极小值均在10~11 K，但是二者相比PtCo2003的极小值更低。由表 1温度计的基本信息可知，PtCo2003和PtCo20104的钴摩尔分数分别为0.42%和0.5%，可见钴摩尔分数高，在低温下的灵敏度越大。但是钴摩尔分数也不宜过高[1]，否则会导致低温下的灵敏度不连续，出现间断的情况，不利于温度计的使用。
Fig. 15
图 15 标准铂钴电阻温度计在5~24.556 1 K温区升降温动态测量的灵敏度结果对比 Fig. 15 Comparison of sensitivity of standard platinum cobalt resistance thermometers during heating and cooling in the temperature range 5 K to 24.556 1 K by dynamic method 将本研究中的标准铂钴电阻温度计PtCo2008与日本生产的标准铂钴电阻温度计RS14407的灵敏度进行了对比，这2支水三相点阻值约为100 Ω的标准铂钴电阻温度计对比结果如图 16所示。可以看出，在5~24.556 1 K温区两者的灵敏度相当，PtCo2008灵敏度略低于RS14407灵敏度。这主要是由PtCo2008电阻略低于RS14407电阻引起的，两者水三相点温度的阻值分别为98.940 89、103.620 2 Ω，未来可以通过适当提高电阻值来提升温度计灵敏度。
Fig. 16
图 16 中国产与日产标准铂钴电阻温度计在5~24.556 1 K温区的灵敏度对比 Fig. 16 Comparison of the sensitivity of domestic and Japanese standard platinum cobalt resistance thermometers in the temperature range 5-24.556 1 K 4 结论1) 研制了高稳定性温度计低温考核装置，5~24.556 1 K控温稳定性优于27 μK，为当前同类考核装置公开报道的最优结果，为筛选高稳定的标准铂钴电阻温度计奠定了基础。
2) 开展了5~24.556 1 K温区百次低温温循研究，获得了5支稳定性优于0.5 mK的标准铂钴电阻温度计，其中，4支50 Ω温度计的稳定性均优于0.2 mK，优于日本标准铂钴电阻温度计稳定性(0.5 mK)，可为未来低温温度标定和低温温度国际比对等相关应用和研究奠定基础。
3) 获得了5~24.556 1 K温区标准铂钴电阻温度计R-T特性，建立了多项式关联方程，确定了标准铂钴电阻温度计低温灵敏度，发现100 Ω温度计灵敏度与日产标准铂钴电阻温度计相当。
下一步将开展标准铂钴电阻温度计的电阻-温度特性逐点标定研究，用于低温热力学温度数据的传递、保存和国际比对等相关应用与研究。
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