Co-Ni@N-C/多孔碳复合材料的制备及电磁特性

李松岩,田晓霞,屈绍波,王甲富,王军,李辰琛,马丽斯

(空军工程大学 基础部,西安 710051)



摘要:

以制备的多孔碳为基材,采用热还原法通过原位生长制备轻质化Co-Ni@N-C/多孔碳复合材料,研究了多孔碳的添加量对样品电磁波吸收性能的影响。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(Raman)对样品的相结构、组分和微观形貌进行表征。通过矢量网络分析仪对样品在2~18 GHz频段内的电磁参数进行测试,并根据传输线理论分析了样品的电磁波吸收性能。结果表明:以多孔碳为基材制备的Co-Ni@N-C/多孔碳样品,当多孔碳含量占原材料总质量的2.7%时,样品具有良好的电磁波吸收性能,最大反射损耗值为-57.74 dB(15.12 GHz,2.35 mm),最大有效吸收带宽为5.14 GHz(12.86~18 GHz,2.25 mm),基本覆盖整个Ku波段。

关键词:  Co-Ni@N-C/多孔碳  金属有机框架  电磁波吸收  阻抗匹配  界面极化

DOI：10.11951/j.issn.1005-0299.20210257

分类号:TB333

文献标识码:A

基金项目:国家自然科学基金资助项目(21471159)；陕西省自然科学基金资助项目(2019JZ-40).



Preparation and electromagnetic properties of Co-Ni@N-C/porous carbon composites

LI Songyan, TIAN Xiaoxia, QU Shaobo, WANG Jiafu, WANG Jun, LI Chenchen, MA Lisi

(Department of Basic Sciences, Air Force Engineering University, Xi′an 710051, China)

Abstract:

Taking porous carbon as base material, lightweight Co-Ni@N-C/porous carbon composites were prepared by thermal reduction and in-situ growth, and effects of porous carbon on the electromagnetic wave absorption properties of samples were studied. The phase structure, components, and micromorphology of the samples were characterized by X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and Raman spectroscopy (Raman). The electromagnetic parameters in 2~18 GHz band were measured by coaxial method using vector network analyzer, and the electromagnetic wave absorption properties of samples were analyzed according to the transmission line theory. Results show that for the prepared Co-Ni@N-C/porous carbon sample,when the amount of porous carbon accounted for 2.7% of the total mass of raw material, the sample had excellent electromagnetic wave absorption properties. The maximum reflection loss value was -57.74 dB (15.12 GHz, 2.35 mm), and the maximum effective absorption bandwidth was 5.14 GHz (12.86~18 GHz, 2.25 mm), which basically covered the entire Ku band.

Key words:  Co-Ni@N-C/porous carbon  metal organic framework  electromagnetic wave absorption  impedance matching  interfacial polarization


李松岩, 田晓霞, 屈绍波, 王甲富, 王军, 李辰琛, 马丽斯. Co-Ni@N-C/多孔碳复合材料的制备及电磁特性[J]. 材料科学与工艺, 2022, 30(5): 51-59. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20210257.
LI Songyan, TIAN Xiaoxia, QU Shaobo, WANG Jiafu, WANG Jun, LI Chenchen, MA Lisi. Preparation and electromagnetic properties of Co-Ni@N-C/porous carbon composites[J]. Materials Science and Technology, 2022, 30(5): 51-59. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20210257.
基金项目 国家自然科学基金资助项目(21471159)；陕西省自然科学基金资助项目(2019JZ-40) 通信作者 田晓霞，E-mail：xiaoxiatian@126.com 作者简介 李松岩(1997—)，男，硕士研究生 文章历史 收稿日期: 2021-10-18 网络出版日期: 2022-02-08


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Co-Ni@N-C/多孔碳复合材料的制备及电磁特性
李松岩, 田晓霞, 屈绍波, 王甲富, 王军, 李辰琛, 马丽斯     
空军工程大学 基础部，西安 710051

收稿日期: 2021-10-18; 网络出版日期: 2022-02-08
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(21471159)；陕西省自然科学基金资助项目(2019JZ-40)
作者简介: 李松岩(1997—)，男，硕士研究生.
通信作者: 田晓霞，E-mail：xiaoxiatian@126.com.


摘要: 以制备的多孔碳为基材，采用热还原法通过原位生长制备轻质化Co-Ni@N-C/多孔碳复合材料，研究了多孔碳的添加量对样品电磁波吸收性能的影响。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(Raman)对样品的相结构、组分和微观形貌进行表征。通过矢量网络分析仪对样品在2~18 GHz频段内的电磁参数进行测试，并根据传输线理论分析了样品的电磁波吸收性能。结果表明：以多孔碳为基材制备的Co-Ni@N-C/多孔碳样品，当多孔碳含量占原材料总质量的2.7%时，样品具有良好的电磁波吸收性能，最大反射损耗值为-57.74 dB(15.12 GHz，2.35 mm)，最大有效吸收带宽为5.14 GHz(12.86~18 GHz，2.25 mm)，基本覆盖整个Ku波段。
关键词: Co-Ni@N-C/多孔碳    金属有机框架    电磁波吸收    阻抗匹配    界面极化    
Preparation and electromagnetic properties of Co-Ni@N-C/porous carbon composites
LI Songyan, TIAN Xiaoxia, QU Shaobo, WANG Jiafu, WANG Jun, LI Chenchen, MA Lisi     
Department of Basic Sciences, Air Force Engineering University, Xi′an 710051, China



Abstract: Taking porous carbon as base material, lightweight Co-Ni@N-C/porous carbon composites were prepared by thermal reduction and in-situ growth, and effects of porous carbon on the electromagnetic wave absorption properties of samples were studied. The phase structure, components, and micromorphology of the samples were characterized by X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and Raman spectroscopy (Raman). The electromagnetic parameters in 2~18 GHz band were measured by coaxial method using vector network analyzer, and the electromagnetic wave absorption properties of samples were analyzed according to the transmission line theory. Results show that for the prepared Co-Ni@N-C/ porous carbon sample, when the amount of porous carbon accounted for 2.7% of the total mass of raw material, the sample had excellent electromagnetic wave absorption properties. The maximum reflection loss value was -57.74 dB (15.12 GHz, 2.35 mm), and the maximum effective absorption bandwidth was 5.14 GHz (12.86~18 GHz, 2.25 mm), which basically covered the entire Ku band.
Keywords: Co-Ni@N-C/porous carbon    metal organic framework    electromagnetic wave absorption    impedance matching    interfacial polarization    
随着电磁波技术的快速发展，电磁污染在一定程度上对人类的健康产生了威胁^[1-3]。为了解决这一问题，研究人员正在致力于开发出轻质、宽频、高效的电磁波吸收材料^[4-6]。目前普遍使用的电磁波吸收材料主要有铁氧体、磁性金属和碳材料。其中，铁氧体和磁性金属在低频处具有较强的电磁波吸收性能^[7-9]，但这两类材料具有有效吸收带宽窄、密度大等缺点，限制了其在轻质和宽频方面的进一步应用。碳类材料具有低密度、高导电性和耐腐蚀等特点，在高效电磁波吸收方面备受关注^[10-11]，但这类材料通常具有高介电常数和低磁导率，导致阻抗失配和低电磁波吸收效率。如何开发轻质、宽频和高效的新型电磁波吸收材料，特别是如何采用便捷高效的策略，仍然是一个值得关注的挑战。

金属有机框架(Metal Organic Frameworks, MOFs) 材料是由金属离子或金属离子团簇与有机配体组成的二维或三维多孔骨架晶体材料。在惰性气氛高温热解下，可以制备出由碳、金属原子或金属氧化物组成的无机材料，且这类材料在电磁波吸收方面具有较大潜力，如MOFs衍生的Co-C@C空心复合材料^[12]，酸化双金属MOFs构建的Co/N共掺杂低维混合碳网络^[13]，Co/Zn -MOFs衍生的Co-C/MWCNTs复合材料^[14]。然而，由于有机配体类型的限制，一些MOFs衍生的复合材料的电损耗性能较差，这将影响其电磁波吸收性能。值得注意的是，研究人员发现通过将MOFs材料与碳材料通过一定的物理或化学方法结合可以克服有机配体类型的限制，制备出具有高效电磁波吸收性能的复合材料，如双金属有机框架衍生的Co/ZnO和RGO复合材料^[15]，基于碳纳米管包覆MOF的Co/ZnO/C@MWCNTs复合材料^[16]。

多孔碳材料来源丰富、制备工艺简单、可再现性好，是极具经济价值和实用价值的轻质电磁波吸收材料。受上述研究的启发，为了提高Co/Ni-MOFs衍生的Co-Ni@N-C复合材料的电磁波吸收性能，本文将Co/Ni-MOFs与多孔碳进行结合，采用热还原法通过原位生长制备出Co-Ni@N-C/多孔碳复合材料。研究发现，通过控制多孔碳的添加量可以很好地调节复合材料的电磁参数，使其实现优异的电磁波吸收性能。

1 实验1.1 试剂乙二胺四乙酸(EDTA)，分析纯，购自天津市致远化学试剂有限公司；2-甲基咪唑，分析纯，购自上海阿拉丁生化科技有限公司；氢氧化钾(KOH)、六水氯化钴(CoCl₂·6H₂O)、六水氯化镍(NiCl₂·6H₂O)、无水乙醇(C₂H₅OH)，以上试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；去离子水为实验室艾科制水机自制。

1.2 多孔碳的制备采用高温退火的方法制备多孔碳材料。将4.000 g KOH放入玛瑙研钵中并研磨成粉末，再放入8.000 g EDTA使其充分混合，最后将样品转移至瓷舟中。在600 ℃下高温退火2 h，升温速率为10 ℃/min，整个过程采用氩气保护。将退火后的样品用去离子水洗涤3次，然后放在真空干燥箱中80 ℃环境下干燥2 h，得到多孔碳材料。

1.3 Co-Ni@N-C/多孔碳复合材料的制备采用热还原法通过原位生长制备Co-Ni@N-C/ 多孔碳复合材料。将5 mmol CoCl₂·6H₂O和5 mmol NiCl₂·6H₂O溶于100 mL去离子水中，记为溶液A。将48 mmol 2-甲基咪唑溶于100 mL去离子水中，记为溶液B。将多孔碳(0.000 0，0.064 0, 0.128 0和0.256 0 g)加入到50 mL去离子水中，超声处理20 min，记为溶液C。其中，多孔碳含量分别占原材料总质量的1.4 %，2.7 % 和5.5 %。首先，将B溶液与C溶液混合，在室温下磁力搅拌1 h；其次，向混合溶液中加入A溶液，在室温下磁力搅拌12 h；最后，离心收集产品，用无水乙醇洗去多余杂质离子，在真空干燥箱中80 ℃环境下干燥2 h，然后在600 ℃(5 ℃/min)氩气氛围下退火2 h。按照多孔碳的添加量由小至大，分别将3个样品记为600-1，600-2，600-3。用同样的方法制备Co-Ni@N-C复合材料作对照组，记为600-0。

1.4 测试与表征粉体的物相结构使用MiniFlex600型X射线衍射仪表征，旋转电极、Cu靶Kα辐射，扫描速度8 (°)/min，管电压40 mA，采样步长0.02，2θ=10°~80°；分别使用X射线光电子能谱仪(英国VG科学仪器公司，ESCALAB 250Xi)和拉曼光谱仪(RENISHAW，532 nm，100~3 200 cm^-1)对粉体的组分进行分析；使用场发射扫描电镜(FE-SEM, Hitachi S-4800)观察复合粉体的形貌、包覆及分散情况，扫描电压为20 kV。样品的电磁参数用矢量网络分析仪(美国安捷伦公司，Agilent -N5242A)进行测试，测试方法为同轴法，测试频段为2~18 GHz。在测试样品复介电常数和复磁导率前，将样品粉末与石蜡按照质量比3 ∶7进行混合均匀，然后压制成外径7.00 mm、内径3.04 mm，不同厚度的同轴环。

2 结果与讨论2.1 样品的相组成图 1为样品的XRD谱图。由谱图可知，在2θ=44.34°，51.7°和76.16°处出现3个明显的衍射峰。根据粉末衍射标准卡片可以查询到，Co粉末衍射标准卡片(PDF No.15-0806)中，2θ=44.1°，51.1°和75.7°处3个特征衍射峰，分别对应于的(111), (200), (220)晶面；Ni的粉末衍射标准卡片(PDF No.04-0805)，在2θ=44.5°，51.8°和76.4°处也存在有3个明显衍射峰，分别对应于标准卡片Ni的(111)、(200)、(220)晶面。

图 Figure1(Fig.Figure1)
图 1 样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of samples


如图 1所示，3个特征峰2θ正好处于Co与Ni特征衍射峰中间，说明六水合氯化钴、六水合氯化镍与2-甲基咪唑反应的产物经高温退火后得到的Co-Ni@N-C中，Co与Ni的衍射峰发生叠加；此外，所有样品具有相似的衍射图样。衍射峰的强度与材料中多孔碳的含量负相关，随着材料中多孔碳的含量增加，即Co和Ni百分含量降低，其强度呈现衰减趋势。

2.2 样品的组分分析图 2为样品的XPS谱图。由图 2(a)可知，通过对光谱进行分析，验证了样品中Co、Ni、C、N、O元素的存在，且Co-Ni@N-C材料中的N元素来自2-甲基咪唑^[15]。由图 2(b)可知，C1s在结合能284.8、285.45和288.58 eV处的3个拟合峰分别由C—C、C—N和O—C O基团组成^[17]。由图 2(c)和2(d)可知，Ni2p在结合能852.60、858.57和869.74 eV处的3个拟合峰和Co2p在结合能778.20和794.08 eV处的两个拟合峰表明Ni²⁺和Co²⁺已经完全转化为Ni原子和Co原子。用Raman光谱测定碳的详细化学形态。由图 3可知，所有样品在D波段(1 345 cm^-1)和G波断(1 580 cm^-1)都有两个明显的峰，其中D波段代表无序碳或缺陷碳，G波段代表一些有序碳^[18]。一般来说，I_D/I_G的值是判断石墨化程度的常用标准^[19]。样品600-0、600-1、600-2和600-3的I_D/I_G的值分别是0.850 4、0.925 2、0.945 9和0.950 1。所有样品I_D/I_G的值均小于1，表明碳的有序结构多于无序结构，有利于介电损耗。

图 Figure2(Fig.Figure2)
图 2 XPS谱图Fig.2 XPS patterns: (a) all samples; (b) C1s of 600-2; (c) Ni2p of 600-2; (d) Co2p of 600-2


图 Figure3(Fig.Figure3)
图 3 样品的拉曼谱图Fig.3 Raman patterns of samples


2.3 样品的微观形貌图 4为多孔碳和样品的SEM照片。由图 4(a)可知，采用高温退火方法制备的多孔碳颗粒不仅具有明显的孔隙结构，且其内壁上具有大量的大孔。由图 4(b)可知，Co-Ni@N-C复合材料具有良好的球形结构。由图 4(c)~4(e)可知，Co-Ni@N-C复合材料堆积在多孔碳表面和内部。随着Co/Ni-MOF和多孔碳复合时质量比增大，负载表面积逐渐降低，Co-Ni@N-C复合材料的团聚加剧，导致Co-Ni@N-C/多孔碳复合材料中球形微粒的粒径逐渐增大。

图 Figure4(Fig.Figure4)
图 4 不同样品的SEM图Fig.4 SEM images of samples: (a) porous carbon; (b) 600-0; (c) 600-1; (d) 600-2; (e) 600-3


2.4 样品的电磁参数样品的复介电常数ε_r(ε_r=ε′-jε″) 和μ_r(μ_r=μ′-jμ″)复磁导率是判断其吸波性能的依据。实部代表样品对电磁波能量的储存能力，虚部则代表样品对电磁波能量的耗散能力^[20]。如图 5所示，多孔碳的添加量对调节样品的电磁参数十分明显。由图 5(a)可知，介电常数实部ε′的值随着频率的改变而一直处于动态变化之中，符合频率频散现象^[21-22]，这主要是因为电场的变化快于电偶极子的极化。由图 5(b)可知，介电常数虚部ε″值存在随着频率上升而上升的趋势，表明在高频处样品对电磁波的介电损耗较强。由图 5(c)可知，随着频率的增加，所有样品的磁导率实部μ′的值在总体上都呈现出先减小，然后增大，最后再减小的趋势。由图 5(d)可知，所有样品的磁导率虚部μ″都存在着共振峰，这主要是自然共振和交换共振作用的结果^[23]。电磁吸收剂的介电损耗和磁损耗能力可以用介质损耗系数tanσ_ε=ε″/ε′和磁损耗系数tanσ_μ=μ″/μ′的值表示，由图 5(e)和图 5(f)可知，在高频部分，样品的介电损耗和磁损耗能力均处于较高水平。

图 Figure5(Fig.Figure5)
图 5 样品的电磁参数：(a)、(b)介电常数实部和虚部；(c)、(d)磁导率实部和虚部；(e)介质损耗系数和(f)磁损耗系数Fig.5 Electromagnetic parameters of samples: (a)、(b) real and imaginary part of dielectric constant; (c)、(d) real and imaginary part of permeability; (e) dielectric loss coefficient; (f) magnetic loss coefficient


2.5 样品的吸波性能为了研究电磁波的吸收性能，根据传输线理论计算了电磁波的反射损耗值。

$\varepsilon_{\mathrm{r}}=\varepsilon^{\prime}-\mathrm{J} \varepsilon^{\prime \prime}$ (1)

$\mu_{\mathrm{r}}=\mu^{\prime}-\mathrm{J} \mu^{\prime \prime}$ (2)

$Z_{\mathrm{in}}=Z_0\left(\mu_{\mathrm{r}} / \varepsilon_{\mathrm{r}}\right)^{1 / 2} \tanh \left[2 \mathrm{j}\left(2 \pi \frac{f d}{c}\right) \sqrt{\mu_{\mathrm{r}} \varepsilon_{\mathrm{r}}}\right]$ (3)

$R L=20 \lg \left|\frac{Z_{\mathrm{in}}-Z_0}{Z_{\mathrm{in}}+Z_0}\right|$ (4)

式中：Z₀为自由空间阻抗；Z_in为标准吸收器的归一化输入阻抗；ε_r为材料的复介电常数；μ_r为材料的复磁导率；j为虚部符号；c为真空中的光速；f为电磁波的频率；d为样品厚度。

将测量所得的电磁参数值代入上述公式，通过计算得到样品随频率变化的反射损耗曲线，表示其吸波性能。当反射损耗值≤-10 dB时，90%的电磁波会被衰减掉。图 6是样品的三维和二维反射损耗图。

图 Figure6(Fig.Figure6)
图 6 不同样品的反射损耗：(a)、(b) 600-0的三维图和二维图；(c)、(d)600-1的三维图和二维图；(e)、(f) 600-2的三维图和二维图；(g)、(h) 600-3的三维图和二维图Fig.6 Reflection loss of samples: (a)、(b) 3D diagram and 2D diagram of 600-0; (c)、(d) 3D diagram and 2D diagram of 600-1; (e)、(f) 3D diagram and 2D diagram of 600-2; (g)、(h) 3D diagram and 2D diagram of 600-3


由图 6可知，随着样品厚度的增加，最大反射损耗值和有效吸收带宽会逐渐向低频处移动。电磁波的1/4波长理论是产生此现象的原因。由图 6(a)和6(b)可知，当厚度为2.00 mm时，样品600-0具有最大反射损耗值-17.69 dB。由图 6(c)和6(d)可知，当厚度为2.35 mm时，样品600-1在13.98 GHz处具有最大反射损耗值-16.21 dB。由图 6(e)和6(f)可知，样品600-2在15.12 GHz处的最大反射损耗值为-57.74 dB，此时的样品厚度为2.35 mm；当样品厚度为2.25 mm时，样品600-2的最大有效吸收带宽为5.14 GHz(12.86~18 GHz)，在15.60 GHz处的最大反射损耗值为-32.94 dB。由图 6(g)和图 6(h)可知，当厚度为2.35 mm时，样品600-3在13.76 GHz处的最大反射损耗值为-24.10 dB。综上，适量的多孔碳作基体，能够有效地调节复合材料的电磁参数，提升其最大反射损耗值和有效吸收带宽。

2.6 样品的吸波机理材料的极化弛豫过程对介质损耗有很大影响。介电常数实部和虚部的关系满足以下公式^[24]

$\left(\varepsilon^{\prime}-\frac{\varepsilon_{\mathrm{s}}+\varepsilon_{\infty}}{2}\right)^2+\left(\varepsilon^{\prime \prime}\right)^2=\left(\frac{\varepsilon_{\mathrm{s}}+\varepsilon_{\infty}}{2}\right)^2$ (5)

式中：ε_s为静态介电常数；ε_∞为高频极限下的相对介电常数。ε′-ε″曲线出现一个半圆对应于一个极化弛豫过程，表明是一个德拜弛豫过程。如图 7所示，所有样品的Cole-Cole图中都存在着一定的半圆，表明在微波辐射下样品中存在多个弛豫过程。偶极极化弛豫和界面极化弛豫是造成这种现象的主要原因^[24]。样品具有偶极极化弛豫的主要原因是样品中的C、N、O等缺陷作为跳变中心使样品具有了电偶极子。Co微粒、Ni微粒和C微粒之间的界面电荷积累引起了界面极化。

图 Figure7(Fig.Figure7)
图 7 不同样品的Cole-Cole曲线Fig.7 Cole-Cole curves of samples: (a) 600-0; (b) 600-1; (c) 600-2; (d) 600-3


材料对电磁波进行吸收的另一种重要机制是磁损耗。通常，磁损耗主要来自畴壁共振、涡流损耗、磁滞损耗、和自然/交换共振^[25]。对于磁损耗的来源，可以用复磁导率C₀=μ″(μ′)^-2f^-1来进行判定。当复磁导率C₀的值随着频率的增加而维持在某一水平状态时，磁损耗的主要来源是涡流损耗。当C₀的值随着频率的增加而不断变化时，磁损耗的主要来源是自然共振和交换共振^[26]。如图 8所示，曲线在2~7 GHz和13~18 GHz范围内波动，表明磁损耗的来源主要是自然共振和交换共振；曲线在7~13 GHz范围内基本维持在水平状态，表明磁损耗的来源主要是涡流损耗。

图 Figure8(Fig.Figure8)
图 8 样品的C₀与频率曲线Fig.8 C₀ and frequency curves of samples


通过对样品的衰减系数和阻抗匹配进行分析，可以进一步了解其吸收电磁波性能的差异。衰减系数可以用来揭示材料的微波衰减能力，可通过下式计算^[27]

$\alpha=\frac{\pi f \sqrt{2}}{c} \sqrt{\left(\varepsilon^{\prime \prime} \mu^{\prime \prime}-\varepsilon^{\prime} \mu^{\prime}\right)+\sqrt{\left(\varepsilon^{\prime \prime} \mu^{\prime \prime}-\varepsilon^{\prime} \mu^{\prime}\right)^2+\left(\mu^{\prime} \varepsilon^{\prime \prime}-\mu^{\prime \prime} \varepsilon^{\prime}\right)^2}}$ (6)

如图 9(a)所示，所有样品的衰减常数在2~18 GHz范围内时均呈现增加趋势，表明随着频率的增加，样品的微波吸收性能逐渐增强。在7~14 GHz范围内时，α(600-3)>α(600-2)> α(600-0)>α(600-1)；在14~18 GHz范围内时，α(600-2)>α(600-3)>α(600-0)>α(600-1)。此结果并未与反射损耗结果完全保持一致，这种矛盾是由于阻抗匹配的特性限制。因此，材料在具备适度衰减能力的同时还必须具备良好的阻抗匹配才能使其具备优异的微波吸收性能。当样品的归一化输入阻抗(Z_in/Z₀ =1)接近自由空间阻抗时，外部电磁波能够完全进入样品。

图 Figure9(Fig.Figure9)
图 9 样品的衰减常数与频率曲线(a)和Z_in/Z₀与频率曲线(b)Fig.9 Variation of attenuation constant (a) and Z_in/Z₀ (b) of samples with frequency


图 9(b)是厚度为2.35 mm时样品的|Z_in/Z₀|值。总的来说，样品600-2和600-3的阻抗匹配值优于样品600-1和600-0，且在14~18 GHz范围内时差别不大。在15.12 GHz附近时，样品600-2和600-3的值在1附近，样品600-2的反射损耗值为-57.74 dB，样品600-3的反射损耗值为-13.97 dB；在14~18 GHz范围内时，样品600-2的最大有效吸收带宽3.06 GHz (14~17.06 GHz)，样品600-3的最大有效吸收带宽2.06 GHz (14~ 16.06 GHz)。最大反射损耗值和有效吸收带宽差异较大的原因是样品600-2的衰减常数大于样品600-3。因此，样品在具备良好的阻抗匹配的同时还必须具备较强的衰减能力才能使其具备优异的电磁波吸收性能。

根据以上分析，样品的电磁波吸收机理可以归纳为以下几个方面：首先，良好的阻抗匹配可以保证更多的电磁波进入材料内部；其次，空间电荷在Co微粒、Ni微粒和多孔碳微粒相互结合的多个界面上聚集导致界面极化，并且这些非均匀界面和多孔碳丰富的孔隙也有利于入射电磁波的多次散射和反射^[28]。此外，Co微粒和Ni微粒通过涡流损耗、自然共振和交换共振提供磁损耗，并且Co-Ni@N-C复合材料吸附在多孔碳表面，增大了界面极化的程度，进而增加了介电损耗^[29]；最后，样品中的C、N、O等缺陷作为跳变中心使样品具有了电偶极子，电偶极子作为极化中心诱导出电偶极子, 引起偶极极化对入射电磁波进行衰减^[30]。因此，Co-Ni@N-C/多孔碳复合材料优异的电磁波吸收性能是良好的阻抗匹配、磁损耗和介电损协同作用的结果。

3 结论1) 以多孔碳为基材，采用热还原法通过原位生长可以成功制备Co-Ni@N-C/多孔碳复合材料，实现了宽频和高效的电磁波吸收性能。

2) 改变样品中Co-Ni@N-C与多孔碳的配比，可以精准调控复合材料的电磁波吸收性能。当多孔碳含量占原材料总质量的2.7 %时，复合材料获得了优异的电磁波吸收性能。厚度为2.35 mm时，复合材料的最大反射损耗值为-57.74 dB；厚度为2.25 mm时，复合材料的最大有效吸收带宽为5.14 GHz (12.86~18 GHz)，基本覆盖Ku波段。


参考文献
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