刘子京1,樊坤阳2,3,黄淙1,姜文煌2,万维财1,李玉和1
(1.西华大学 材料科学与工程学院,成都 610039;2.成都大学 机械工程学院,成都 610106;3.四川省粉末冶金工程技术研究中心,成都 610106)
摘要:
ZrB2基超高温陶瓷因其优异的高温抗氧化和烧蚀等性能,成为C/C复合材料理想的热防护涂层材料。本文从以下几个方面对C/C复合材料表面用ZrB2基超高温陶瓷涂层的研究现状进行了综述:介绍了ZrB2基超高温陶瓷涂层体系的主要制备技术,并对比了其制备的涂层抗氧化性和抗烧蚀性,总结了各制备方法的优点与不足；从单元、双元、三元材料掺杂改性的角度,详述了ZrB2基复合涂层常见的材料体系,总结了其改性思路；介绍了ZrB2基涂层在多层结构设计与开发方面的研究现状。最后简要展望了ZrB2基超高温陶瓷涂层未来的研究方向。
关键词: C/C复合材料 超高温陶瓷涂层 ZrB2 抗氧化 多层涂层
DOI：10.11951/j.issn.1005-0299.20220015
分类号:TG174.4
文献标识码:A
基金项目:国家自然科学基金资助项目(51805445,51901195);教育部春晖合作计划项目(191659);四川省科技厅项目(621ZDYF2784).
Research progress of ZrB2-based ultra-high-temperature ceramic coatings on C/C composites
LIU Zijing1,FAN Kunyang2,3,HUANG Cong1,JIANG Wenhuang2,WAN Weicai1,LI Yuhe1
(1.School of Materials Science and Engineering, Xihua University, Chengdu 610039,China;2.School of Mechanical Engineering, Chengdu University, Chengdu 610106,China; 3. Sichuan Powder Metallurgy Engineering Technology Research Center, Chengdu 610106,China)
Abstract:
Due to the excellent oxidation resistance and ablative properties, ZrB2-based ultra-high-temperature ceramics have become ideal thermal protective coatings for C/C composites. This study reviewed the research status of ZrB2-based ultra-high-temperature ceramic coatings for C/C composites. The main preparation technologies of ZrB2-based ultra-high-temperature ceramic coating system were introduced. The oxidation resistance and ablative resistance of different coatings were compared, and corresponding advantages and disadvantages were analyzed. The common material systems of ZrB2-based composite coatings were described in detail, and the modification ideas were summarized from the perspectives of single-element, binary, and ternary material doping. The research status of ZrB2-based coatings in multilayer structure design and development was introduced. Finally, the prospects of future research directions of ZrB2-based ultra-high-temperature ceramic coatings were proposed.
Key words: C/C composites ultra-high-temperature ceramic coating ZrB2 oxidation resistant multilayer coating
刘子京, 樊坤阳, 黄淙, 姜文煌, 万维财, 李玉和. C/C复合材料ZrB2基超高温陶瓷涂层的研究进展[J]. 材料科学与工艺, 2022, 30(5): 69-81. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20220015.
LIU Zijing, FAN Kunyang, HUANG Cong, JIANG Wenhuang, WAN Weicai, LI Yuhe. Research progress of ZrB2-based ultra-high-temperature ceramic coatings on C/C composites[J]. Materials Science and Technology, 2022, 30(5): 69-81. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20220015.
基金项目 国家自然科学基金资助项目(51805445，51901195);教育部春晖合作计划项目(191659);四川省科技厅项目(621ZDYF2784) 通信作者 樊坤阳，E-mail：fankunyang123@126.com 作者简介 刘子京(1998—)，男，硕士研究生 文章历史 收稿日期: 2022-01-11 网络出版日期: 2021-04-14
Contents Abstract Full text Figures/Tables PDF
C/C复合材料ZrB2基超高温陶瓷涂层的研究进展
刘子京1, 樊坤阳2,3
, 黄淙1, 姜文煌2, 万维财1, 李玉和1 1. 西华大学 材料科学与工程学院，成都 610039;
2. 成都大学 机械工程学院，成都 610106;
3. 四川省粉末冶金工程技术研究中心，成都 610106
收稿日期: 2022-01-11; 网络出版日期: 2021-04-14
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51805445，51901195);教育部春晖合作计划项目(191659);四川省科技厅项目(621ZDYF2784)
作者简介: 刘子京(1998—)，男，硕士研究生.
通信作者: 樊坤阳，E-mail：fankunyang123@126.com.
摘要: ZrB2基超高温陶瓷因其优异的高温抗氧化和烧蚀等性能，成为C/C复合材料理想的热防护涂层材料。本文从以下几个方面对C/C复合材料表面用ZrB2基超高温陶瓷涂层的研究现状进行了综述：介绍了ZrB2基超高温陶瓷涂层体系的主要制备技术，并对比了其制备的涂层抗氧化性和抗烧蚀性，总结了各制备方法的优点与不足；从单元、双元、三元材料掺杂改性的角度，详述了ZrB2基复合涂层常见的材料体系，总结了其改性思路；介绍了ZrB2基涂层在多层结构设计与开发方面的研究现状。最后简要展望了ZrB2基超高温陶瓷涂层未来的研究方向。
关键词: C/C复合材料 超高温陶瓷涂层 ZrB2 抗氧化 多层涂层
Research progress of ZrB2-based ultra-high-temperature ceramic coatings on C/C composites
LIU Zijing1, FAN Kunyang2,3
, HUANG Cong1, JIANG Wenhuang2, WAN Weicai1, LI Yuhe1 1. School of Materials Science and Engineering, Xihua University, Chengdu 610039, China;
2. School of Mechanical Engineering, Chengdu University, Chengdu 610106, China;
3. Sichuan Powder Metallurgy Engineering Technology Research Center, Chengdu 610106, China
Abstract: Due to the excellent oxidation resistance and ablative properties, ZrB2-based ultra-high-temperature ceramics have become ideal thermal protective coatings for C/C composites. This study reviewed the research status of ZrB2-based ultra-high-temperature ceramic coatings for C/C composites. The main preparation technologies of ZrB2-based ultra-high-temperature ceramic coating system were introduced. The oxidation resistance and ablative resistance of different coatings were compared, and corresponding advantages and disadvantages were analyzed. The common material systems of ZrB2-based composite coatings were described in detail, and the modification ideas were summarized from the perspectives of single-element, binary, and ternary material doping. The research status of ZrB2-based coatings in multilayer structure design and development was introduced. Finally, the prospects of future research directions of ZrB2-based ultra-high-temperature ceramic coatings were proposed.
Keywords: C/C composites ultra-high-temperature ceramic coating ZrB2 oxidation resistant multilayer coating
碳/碳(C/C)复合材料具有低密度，高比强度和模量，抗热震性和抗烧蚀性好的优点，特别是在高温(1 000~2 300 ℃)惰性气氛中，C/C复合材料的强度不降反升，常被应用于高温极端工作环境[1]，是航空航天、军事、核工业等领域最重要的结构材料之一。然而，C/C复合材料具有氧敏感性的特点，在高温有氧环境下，各项性能大大降低，限制了其应用[2-3]。这就需要采用性能优异的热防护涂层来对其进行有效的保护。
随着国家载人航天、深空探测、超高声速飞行器等项目的逐步深入，对具有优异的高温抗氧化、耐烧蚀和良好力学性能的热防护材料的需求愈来愈迫切[4]。热防护材料的开发是航空航天制造业中急需解决的关键问题，其性能与飞行器的安全息息相关。近年来，超高温陶瓷材料(Ultra-High Temperature Ceramic)成为高温领域的研究热点[5-8]，由于其适用于2 000 ℃以上的极端温度[9-11]，因此，该材料的提出为高温防护涂层的开发和应用打开了新的视角。其中，ZrB2基超高温陶瓷材料由于高熔点、低理论密度、高强度和硬度、高热导率和电导率以及在高温下能够保持较好的力学和化学稳定性等一系列优良特性[12-13]，有望成为新型天地往返飞行器、高超声速飞行器和火箭推进系统等应用中最具前景的理想高温防护涂层材料[14]。研究发现，将ZrB2基超高温陶瓷涂层应用在飞行器热防护面板、机翼前缘、鼻锥以及发动机等[15-17]高温结构关键部位的表面上，可以有效地保护基底，防止基底在高温下产生过量蠕变或过快氧化和烧蚀而导致失效。
本文总结了近年来C/C复合材料用ZrB2基超高温陶瓷涂层方面的研究情况，对ZrB2基超高温陶瓷涂层的制备方法进行了介绍，综述了ZrB2涂层在材料改性和结构设计方面的研究进展，并提出了其未来可能的研究方向。
1 ZrB2基超高温陶瓷涂层的制备方法为实现对基体的有效热防护，阻隔氧气的侵入，不仅要求涂层具备较低的氧扩散系数，还要保证较少的孔隙、裂纹等, 这就需要选择适合的制备方法来制备性能优良的涂层。针对C/C复合材料表面用ZrB2基超高温陶瓷涂层材料，目前主要的制备方法有包埋法、涂刷法、化学气相沉积、等离子喷涂等方法等[18-19]。
1.1 浆料涂刷法浆料涂刷法是指将原料按一定比例制成浆料，再把浆料涂刷于基体表面后烧结，获得一层均匀的涂层。涂刷法具有成本低、设备要求低、涂层厚度可控等优点。綦育仕[20]釆用涂刷法在C/C复合材料上制备ZrB2-SiC涂层。采用涂刷法制备的涂层均匀涂覆在基体上，在1 400 ℃下静态氧化时，涂层氧化失重率为1.4%；热震10次后的氧化失重率为6%，说明该涂层在氧化条件下对基体有一定的保护能力，但烧蚀条件下仅15 s涂层就已失效，抗烧蚀性能有待提高。张天助等人[21]采用涂刷法在C/C复合材料上制备了具有SiC过渡层的ZrB2-SiC涂层。其原理是利用粉末在高温下渗入基体，使涂层与基体间产生钉扎作用，从而提升涂层基体间结合强度。如图 1所示，涂层由ZrB2和SiC两相组成，其中白色相为ZrB2，黑色相为SiC，两相均匀分布，但晶粒间存在较多孔隙。
图 Figure1(Fig.Figure1)
图 1 ZrB2-SiC涂层的表面形貌[21]Fig.1 Surface morphology of ZrB2-SiC coating[21]1.2 包埋法(PC)包埋法是将涂层原料粉末放在基体材料周围，并在较高温度下保温，使原料粉末与基体之间发生反应，形成涂层的一种办法。包埋法操作简单，易渗透到C/C复合材料内部，与基体紧密结合。Zou[22]采用包埋法在C/C复合材料上制备了一层ZrB2-SiC涂层，经过2 000 K氧乙炔烧蚀40 s后，涂层的线性烧蚀率为4.4×10-3 mm/s，质量烧蚀率为6.2×10-5 g/s，表现出一般的抗烧蚀性能，且包埋法制备的ZrB2涂层分布不均，仅在C/C复合材料表面覆盖了一层ZrB2涂层，涂层的抗氧化性能未见报道。王宇杰等人[23]采用包埋法在C/C复合材料上制备了SiC-ZrC-ZrB2复合涂层。结果发现：采用包埋法制备的涂层，材料的多孔表面可以促进包埋粉料渗入并形成嵌入式过渡层结构。在1 500 ℃下氧化4 h后，整个涂层和基体材料的质量损失率为5.73%，涂层的抗氧化性能得以提高。但经包埋法制备的涂层表面不均匀，涂层致密性、涂层厚度都较难控制。
此外，涂刷法和包埋法这两种方法都涉及到将涂层和基体整体处于较高温度下处理，易导致基体C/C复合材料性能衰退，对基体造成较大损伤，因此还需探寻更合适的涂层制备方法。
1.3 化学气相沉积法化学气相沉积法(CVD)是指化学气体或蒸汽沉积在基体表面反应形成涂层的方法。相较于包埋法和涂刷法，化学气相沉积法可得到致密性好、纯度高，均匀一致的涂层。Zhou等人[24]以ZrCl4和NaBH4为原料，采用CVD法制备了ZrB2复合涂层。反应过程为ZrCl4与NaBH4反应生成前驱体Zr(BH4)4，然后前驱体在高温下分解生成ZrB2涂层。结果表明，当ZrCl4与NaBH4的摩尔比为1 ∶8时，ZrB2涂层最致密。Quan等人[25]采用化学气相沉积法在C/C复合材料上制备了ZrB2-CrSi2-Si涂层。通过对涂层进行高温氧化测试，发现涂层在1 200~1 400 ℃温度下具有稳定的抗氧化性能。此外，适当提高涂层厚度有利于延长复合涂层的抗氧化寿命。但CVD法也存在一些缺点，如制备周期长、成本高、对设备气密性要求较高等。
1.4 等离子喷涂法(APS)等离子喷涂技术的工作原理是通过在带正电的阳极和带负电的阴极之间产生强电弧，从而将气体电离为等离子态，同时在等离子流中通入喷涂粉末颗粒原料，使其加热到熔融或半熔融状态，并以高速喷射到经过预处理的基体表面，从而形成附着牢固的热喷涂涂层。由于其高温和高焓特性，等离子喷涂法具有能量转化效率高、动量增量大、熔滴铺展充分等优点，喷涂后可获得厚度可控、结合较好的涂层，适用于C/C复合材料上超高温陶瓷涂层的制备[26-29]。
Han等人[30]采用大气等离子喷涂技术在C/C复合材料表面制备了莫来石/ZrB2-MoSi2复合涂层。如图 2所示，在1 800 ℃高温下烧蚀60 s后，涂层的质量烧蚀率为3.77×10-3 g/s，表明涂层具有良好的抗烧蚀性能。王佳文等人[31]利用大气等离子喷涂法在C/C复合材料表面制备ZrB2-SiC复合涂层。结果表明，使用大气等离子喷涂法制备的涂层厚度均匀，涂层厚度能达到200 μm，粉末熔化效果较好，涂层结构较为致密。
图 Figure2(Fig.Figure2)
图 2 大气等离子喷涂ZrB2-SiC涂层的截面形貌[31]Fig.2 Section morphology of ZrB2-SiC coating by atmospheric plasma spraying[31]李阳等人[32]采用喷雾造粒技术制备不同Y2O3质量分数的ZrB2-SiC-Y2O3球形团聚粉末，并通过等离子喷涂法在C/C复合材料上制备ZrB2-SiC-Y2O3涂层。涂层表面未熔融颗粒及孔隙、微裂纹数量相对较少，这可能是因为低熔点熔融Y2O3的存在，使熔融粒子高速撞击到基体表面时熔化更充分，铺展的更开，制备出的涂层组织相对均匀，抗烧蚀性能良好。但由于等离子喷涂固有的逐层沉积的工艺特点，涂层呈现典型的层状微观结构，导致其孔隙率相对较高，在实际应用中有时还需封孔处理。为了解决这些问题，需在等离子喷涂工艺、喷涂粉末和材料体系设计上进一步优化。
1.5 其他制备方法1.5.1 磁控溅射法磁控溅射法通过氩离子被阴极加速并轰击阴极靶表面，把靶材表面原子溅射出来沉积在基体表面上形成薄膜。Yang等人[33]采用磁控溅射法在C/C复合材料上制备了SiC/MoSi2-ZrB2涂层，以防止其高温氧化。结果表明，所获涂层厚度均匀，材料抗氧化性能良好，在1 000和1 500 ℃下的含氧环境中，氧化后的涂层失重量分别为5.6×10-2和6.3×10-2 g/cm2。相比前述的涂刷法和包埋法，磁控溅射法对基体的损伤较小，与基体间的结合能力较强，且能满足对涂层的均匀性、致密度和厚度的精确要求。然而传统的磁控溅射法的溅射金属大多以原子状态存在，可控性较差，并且沉积薄膜的质量和性能较难优化。
1.5.2 水热电泳沉积法水热电泳沉积方法是在水热法和电泳沉积法的基础上发展起来的一种新的制备工艺，其基本原理是将作为阴极的基体浸入欲沉积颗粒的悬浮液中，在水热的高压和超临界状态下，在基体表面形成一层均匀致密的涂层。此方法具有涂层生长速度快、涂层生长均匀、电流效率高、制备成本低等优点。Zhou等人[34]采用水热电泳沉积法在C/C复合材料上制备了多孔ZrB2-ZrSi2层，再采用包埋法，使SiC渗入ZrB2-ZrSi2层。结果表明：所制备的SiC-ZrB2-ZrSi2复合涂层结构性能稳定，ZrB2和ZrSi2陶瓷相均匀分布在整个涂层中，形成镶嵌结构。涂层在1 500 ℃高温氧化580 h，质量损失仅为15.6 g/m2，说明涂层具有良好的抗热震和抗氧化能力。与传统包埋法相比，水热电泳沉积法制备的涂层均匀致密，涂层表面表现为压应力，热应力分布均匀，压应力促进了玻璃相的流动，阻碍了微裂纹的扩展。但目前对于水热电泳沉积的机制和动力学原理尚没有清楚的认识, 因此有必要在研究制备工艺的同时，探索水热电泳沉积的原理，以进一步提升涂层的性能。
1.5.3 多室爆轰加速器法(MCDS)MCDS技术是一种新型的制备C/C复合材料的方法。它将燃料气体混合物的能量转化为具有低热功率的高速脉冲射流(2 100±100) m/s，该射流能够在基板表面离散颗粒的冲击下产生高接触载荷，从而使陶瓷粉末发生韧性变形并被破碎，形成高质量陶瓷涂层。MCDS法和热喷涂法的不同之处在于，它聚集了来自几个特殊外形爆轰室的燃料气体混合物燃烧产物的能量，能有效加热和加速粉末材料。Kovaleva等人[35]采用多室爆轰加速器法在C/C复合材料上制备了Y2O3和Al改性的ZrB2-MoSi2复合涂层。结果表明，MCDS法可以得到孔隙率约为1%和涂层厚度约150 μm的均匀涂层；在1 500 ℃下分别对涂层氧化1和5 h，在涂层中未发现穿透性裂纹和气孔。相比于传统的涂层制备方法，MCDS法所获ZrB2涂层孔隙率低、抗氧化和抗烧蚀性能优越。研究结果为超高温陶瓷涂层制备技术的进一步开发提供了新的思路，但相关的关键工艺参数影响机制还需进一步探索。
综上所述，虽然ZrB2基陶瓷涂层的制备方法较多，但浆料涂刷法、包埋法的制备过程会损伤C/C复合材料基体，不适用于制备致密的ZrB2涂层；化学气相沉积法可得到均匀致密的涂层，但对制备工艺有较高要求，且制备周期长，造价高。现如今，等离子喷涂法是较为常用且成熟的一种方法，为了得到性能更好的涂层，由此延伸了真空等离子喷涂法(VPS)、低压等离子喷涂法(LPPS)、超音速等离子喷涂法(SAPS)等方法。同时，采用磁控溅射法、电泳沉积法、多室爆轰加速器法等较为新型的方法均能得到均匀可控、缺陷较少、结合能力好的ZrB2涂层。
2 ZrB2复合涂层的材料设计作为耐高温抗氧化材料，单相ZrB2的防护能力有限，难以满足日益严苛的高温应用需求。ZrB2在高温有氧条件下发生氧化反应后将生成B2O3和ZrO2两种产物。其中，氧化产物ZrO2能够耐高温冲击，对涂层起到“骨架”支撑的作用；B2O3在1 100 ℃以下以液相的形式存在，融化后能封填涂层氧化后产生的裂纹。然而，当温度高于1 100 ℃时，B2O3将随温度升高迅速挥发[36]，最后涂层变成多孔ZrO2[37]。此时涂层已不再能为基体提供有效的抗氧化保护[38]，氧气可通过孔洞直达内部，造成基体材料失效。
为了解决单相ZrB2涂层高温抗氧化性能较差的问题，研究人员[39]提出采用第二相掺杂的方式对ZrB2涂层进行改性。改性的思路主要遵循以下几点：1)通过添加掺杂物，提升涂层致密性，改善高温氧化后涂层疏松多孔的特性；2)通过添加掺杂物，增加涂层在高温条件下的液相，从而起到封填涂层孔隙的作用；3)通过掺杂物提高涂层内高温液相的稳定性；4)减缓高温时B2O3的挥发。研究表明，采用多相化合物与ZrB2有效地结合，形成ZrB2基复合涂层，可显著提高涂层的高温抗氧化性能。根据掺杂的多相化合物的数量，可以将其分为单元、双元掺杂ZrB2复合涂层。
2.1 单元掺杂ZrB2涂层单元掺杂ZrB2复合涂层体系主要有ZrB2-SiC涂层和ZrB2-MoSi2涂层。相较于单一的ZrB2，掺杂SiC或MoSi2后为涂层提供了Si元素，使得涂层在在高温氧化过程中生成SiO2，SiO2和B2O3共同覆盖在ZrO2骨架表面，易形成硅硼玻璃液相，填充涂层孔隙，涂层呈连续致密结构，从而有效阻碍氧气的渗透，更好地保护基体材料。
2.1.1 ZrB2-SiC涂层体系SiC作为ZrB2涂层中掺杂最常见的化合物，不仅可以提高ZrB2的断裂韧性和抗氧化性，还可以通过抑制晶粒长大和提高ZrB2的扩散系数来提高烧结性能，从而降低烧结温度，促进涂层的致密化，保护基体免受侵蚀[40-41]。
ZrB2-SiC涂层在高温氧化过程中主要生成了B2O3、SiO2、ZrO2、ZrSiO4这4种相，其化学反应如式(1)~(6)所示。高温条件下，涂层中的ZrB2与SiC氧化形成B2O3和SiO2玻璃液相，附着在涂层表面，可以有效地阻挡氧气的渗透，同时还具有一定的流动性，填充在ZrO2和ZrSiO4构成的骨架中，起到填充孔隙和裂纹的作用，有效保护涂层不被氧化。
$\mathrm{ZrB}_2+\frac{5}{2} \mathrm{O}_2(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{ZrO}_2+\mathrm{B}_2 \mathrm{O}_3$ (1)
$\mathrm{B}_2 \mathrm{O}_3(\mathrm{l}) \rightarrow \mathrm{B}_2 \mathrm{O}_3(\mathrm{~g})$ (2)
$\mathrm{SiC}+\mathrm{O}_2(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{SiO}_2(\mathrm{l})+\mathrm{CO}(\mathrm{g})$ (3)
$\mathrm{SiC}+\mathrm{O}_2(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{SiO}(\mathrm{g})+\mathrm{CO}(\mathrm{g})$ (4)
$\mathrm{SiO}(\mathrm{g})+\mathrm{O}_2(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{SiO}_2(\mathrm{l})$ (5)
$\mathrm{SiO}_2(1)+\mathrm{ZrO}_2 \rightarrow \mathrm{ZrSiO}_4(\mathrm{~s})$ (6)
刘雨蒙等人[42]采用大气等离子喷涂技术在C/C-SiC复合材料表面分别制备了单层ZrB2涂层及ZrB2-SiC涂层。结果表明，1 200 ℃下氧化5 h后，单一ZrB2涂层氧化失重率为10.76%，而ZrB2-SiC涂层失重率仅为2.62%。相比ZrB2涂层，ZrB2-SiC复合涂层抗氧化性能大幅度提升，这主要是由于添加的SiC氧化后形成致密的硼硅酸盐熔融玻璃相，能够填充涂层的裂纹和孔隙，有效地阻止了氧气向涂层内扩散。
安娜[43]采用包埋法在C/C复合材料上制备了ZrB2-SiC涂层，1 800 ℃下烧蚀60 s，其线烧蚀率、质量烧蚀率较低，分别为5.3×10-4 mm/s和2.1×10-3 g/s，抗烧蚀性能良好。探究其高温防护机制，发现在氧化过程中会生成具有流动性的SiO2玻璃相，吸收大量热量，并且能封填涂层高温氧化后产生的孔洞，从而阻止氧气向基体内渗透，降低C/C复合材料基体被氧化烧蚀的概率。
薛朋飞等人[44]采用涂刷法在C/C复合材料上制备了ZrB2-SiC复合涂层。经1 200 ℃静态氧化60 min后，涂层材料失重率仅为2.4%，涂层表面形成了较为致密的氧化膜，熔融表面堆积形成了较大尺寸颗粒的氧化物(图 3)。而1 500 ℃静态氧化60 min后，表面可见少量孔洞，熔融表面较不致密，为氧通道提供了间隙，使失重率达15%，涂层抗氧化能力大幅下降。
图 Figure3(Fig.Figure3)
图 3 ZrB2-SiC复合涂层分别在1 200 ℃(a)和1 500 ℃(b)等温氧化60 min的表面形貌[44]Fig.3 Surface morphology of ZrB2-SiC composite coatings isothermally oxidized at 1 200 ℃ (a) and 1 500 ℃ (b) for 60 min respectively[44]2.1.2 ZrB2-MoSi2涂层体系MoSi2作为一种性能优异的高温材料，具有较高的熔点，烧结性能良好，其烧结效果比SiC更优，能够使ZrB2更加地致密。因此，ZrB2-MoSi2有望替代ZrB2-SiC材料成为新的ZrB2基超高温涂层材料体系，更好地应用于高超声速飞行器。
ZrB2-MoSi2涂层的高温氧化机制如式(7)~(9)所示，涂层中主要生成了ZrO2、B2O3、MoO3、SiO2、ZrSiO4。其中，ZrB2在高于1 000 ℃时，被氧化成ZrO2和B2O3；MoSi2在高于800 ℃时，表面氧分压较大，被氧化成MoO3和SiO2，SiO2玻璃液相能够较好的覆盖涂层，降低了氧气的扩散速率；在氧化过程中，还发生了反应(9)，生成了ZrSiO4颗粒，弥散分布在SiO2中，能对涂层中SiO2相起到很好的钉扎作用。
$2 \mathrm{ZrB}_2(\mathrm{~s})+5 \mathrm{O}_2(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{ZrO}{ }_2(\mathrm{~s})+2 \mathrm{~B}_2 \mathrm{O}_3(\mathrm{~g})$ (7)
$2 \mathrm{MoSi}_2(\mathrm{~s})+7 \mathrm{O}_2(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{MoO}_3(\mathrm{~g})+4 \mathrm{SiO}_2(\mathrm{~s})$ (8)
$\mathrm{ZrO}_2(\mathrm{~s})+\mathrm{SiO}_2(\mathrm{~s}) \rightarrow \mathrm{ZrSiO}_4(\mathrm{~s})$ (9)
曾毅等人[45]采用包埋法和涂刷法在C/C复合材料基体上制备了SiC/ZrB2-MoSi2涂层，在1 500 ℃空气中氧化10 h，涂层表面生成一层具有自愈合能力的SiO2玻璃态物质，填充涂层缺陷，同时以极低的氧扩散系数，大大降低了氧气在涂层中的扩散速率，氧化后的涂层失重率为3.58%，涂层具有良好的抗氧化性能。
毛金元等人[46]利用大气等离子喷涂法在C/C复合材料表面制备ZrB2-MoSi2复合涂层。研究表明，在ZrB2-MoSi2体系中，MoSi2的含量过高或过低都会降低涂层的高温抗氧化性能，当MoSi2质量分数为20%~40 %时涂层的抗氧化性能最好。其中，添加40%的MoSi2，ZrB2-MoSi2涂层在1 500 ℃下氧化9 h后，涂层表面比较光滑，且形成了一层带有龟裂纹的玻璃态SiO2(如图 4所示)，在高温下会再次愈合。涂层失重率仅为1.7%，涂层结构均匀致密，抗氧化性能良好。
图 Figure4(Fig.Figure4)
图 4 ZrB2-40%MoSi2涂层在1 500 ℃氧化9 h后的表面形貌照片[46]Fig.4 Surface morphology of ZrB2-40%MoSi2 coating after oxidation at 1 500 ℃ for 9 h[46]Zhang等人[47]采用包埋法在C/C复合材料上制备了ZrB2-MoSi2涂层，并研究了涂层的高温氧化性能。结果表明，在1 000和1 500 ℃下分别氧化了30和10 h，涂层样品的质量损失为5.3%和3.0%。由于涂层在1 000 ℃下生成了B2O3玻璃液相，1 500 ℃下形成了ZrSiO4和SiO2玻璃液相，使得涂层在不同温度下具有良好的自愈合性和高温抗氧化性能。
2.2 双元掺杂ZrB2复合涂层随着工作环境温度的进一步提高，原本的单元掺杂ZrB2复合涂层的性能已不能完全满足使用需求。比如，当使用温度高于1 700 ℃，由于SiC的活性氧化和SiO2的易挥发性[48]，ZrB2-SiC涂层的最外层容易被迅速氧化移除，造成涂层的失效；ZrB2-MoSi2涂层在400~800 ℃温度范围内，MoSi2会发生“Pest”氧化，甚至发生分解[49]，这不利于SiO2玻璃相的形成，而且，由于SiO2在高于1 800 ℃下会发生快速蒸发和分解，SiO2的保护温度受到限制[50]。
为了更好地保护基体材料，考虑采用双元等多相掺杂，对ZrB2基复合涂层材料进行改性。通过设计含多相组成的涂层材料体系，通过不同组分的协同效应，以获得更优的抗高温、抗烧蚀性能[51-52]。
姚西媛等人[53]采用高温反应熔渗工艺，在C/C复合材料上制备La2O3改性ZrB2-SiC复合涂层。如图 5所示，涂层在1 200 ℃下氧化后，表层形成了一层La-Si-O复合玻璃层，该玻璃层具有极低的氧扩散速率，可有效的降低氧气的扩散渗透；且形成的氧化膜较为致密，表面微裂纹较少，高温稳定性好，提升了涂层在高温下的抗氧化性能。
图 Figure5(Fig.Figure5)
图 5 ZrB2-SiC- La2O3复合涂层在1 200 ℃下氧化后的表面形貌[53]Fig.5 Surface morphology of ZrB2-SiC-La2O3 composite coating after oxidation at 1 200 ℃[53]谢明劭等人[54]通过湿法球磨、喷雾干燥制得球形度良好的复合陶瓷粉末，再用大气等离子喷涂在C/C复合材料表面制备了ZrB2-SiC-TaSi2复合涂层。结果表明，经2 073 K氧乙炔烧蚀后，涂层未出现明显的剥落开裂，涂层质量失重率仅为1.70×10-4 g/s，抗烧蚀性好。而且TaSi2的添加可补充SiO2玻璃相，避免涂层因Si元素耗尽而出现各种热应力缺陷的情况。
Li等人[55]采用超音速大气等离子喷涂在C/SiC复合材料上制备了ZrB2-SiC-TiSi2复合涂层。结果表明：在2 200 K左右的氧乙炔火焰下，涂层具有较长的抗烧蚀寿命；烧蚀240 s后，涂层仍保持完整，表面无裂纹，涂层的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.314×10-3 g/s和0.221×10-3 mm/s。这是由于TiSi2作为烧结添加剂，高温下生成ZrTiO4，填充了外层涂层的气孔并促进了烧结，使外层具有致密的结构，起到了很好的热防护作用。
2.3 三元掺杂ZrB2复合涂层张泽[56]采用SiC、MoSi2和TaSi2三元掺杂制备了ZrB2-SiC-MoSi2-TaSi2涂层，经氧乙炔烧蚀600 s后，其质量烧蚀率为1.06×10-4 g/s，试样基本完好；温度在400~1 800 ℃下，主要生成了硼硅玻璃相，起到自愈合作用；温度高于1 800 ℃时，形成了TaZr2.75O8相，这种相具有良好的隔热能力和热稳定性，可以有效保护涂层不受高温气体的影响；温度高于2 000 ℃时，TaZr2.75O8缓慢分解，ZrO2析出并逐渐烧结致密，由于ZrO2具有高熔点与耐火特性，涂层依旧能有效保护基体，因此，制备的涂层仍具有优异的抗氧化烧蚀性能。
Krishnarao等人[57]以Si3N4和ZrB2、SiC、B4C、Y2O3、Al2O3为前驱体，在C/C复合材料表面原位反应法合成了ZrB2-SiC- B4C-YAG涂层。研究发现，在1 700 ℃至室温进行热震实验，涂层抗热震性能良好，其原因是形成了含有ZrB2/ZrO2的复合YAG玻璃液相，保护基体在1 700 ℃高温下不被氧化。
Shalmani等人[58]首次采用等离子烧结法制备了以HfB2-WC为添加剂的ZrB2-SiC复合涂层，研究了HfB2和WC对涂层性能的影响。氧乙炔实验结果表明，HfB2的添加可以提高复合材料的热导率，导致火焰能量消散，涂层表面的总温度降低，使抗烧蚀性增强；火焰能量在WC氧化过程中消耗，导致整体温度和抗烧蚀率降低。此外，WC、SiC和HfB2的氧化导致了整体烧蚀，从而形成多孔微观结构，起到了隔热作用，降低了基体温度，增加了涂层的抗烧蚀性和工作时间。
Feng等人[59]在C/C复合材料上制备了Fe2O3改性的ZrB2-SiC-Si复合涂层。结果表明，涂层具有良好的抗氧化和烧蚀性能，能经受在1 500 ℃ (150 h)条件下的高温氧化，其原因是Fe2O3作为造孔剂，可以使硼化物或硅化物成功渗透并均匀分散到碳化硅涂层中，能有效填充涂层表面的孔隙与微裂纹，增加涂层的高温抗氧化能力。对比涂层高温氧化后的表面形貌可知，未经改性的ZrB2-SiC-Si涂层表面发现明显的孔洞(图 6(a))，这些孔为氧气的扩散提供了通道，使基体C/C复合材料失效；而采用Fe2O3改性的ZrB2-SiC-Si涂层表面形成了光滑致密的玻璃层(图 6(b))，玻璃层可有效防止涂层在高温下进一步耗尽。此外，根据图 6(c)中的XRD分析，相较于无改性的ZrB2-SiC-Si涂层，采用Fe2O3改性的ZrB2-SiC-Si涂层表面形成了大量ZrSiO4，有利于提高玻璃相在高温下的稳定性。
图 Figure6(Fig.Figure6)
图 6 1 500 ℃等温氧化后涂层表面形貌和XRD谱图：(a)ZrB2-SiC-Si涂层；(b)Fe2O3改性ZrB2-SiC-Si涂层；(c)X射线谱图[59]Fig.6 Surface morphology and XRD pattern of coatings after isothermal oxidation at 1 500 ℃: (a) ZrB2-SiC-Si coating; (b) ZrB2-SiC-Si coating modified by Fe2O3; (c) X-ray spectrum[59]综上可见，通过对ZrB2材料体系的设计，可以有效地提高复合涂层的抗烧蚀性。目前，ZrB2材料体系的设计主要基于向ZrB2基体中掺杂单相甚至多相化合物，其增强高温抗氧化的机制主要为：1)在高温有氧环境下，生成的氧化物能填充由高温所致的孔洞；2)掺杂相的存在，有利于稳定高温产生的玻璃液相层，从而有效地提高涂层的致密度，降低制备过程中产生的孔隙率，保证了涂层在高温下的稳定性和抗氧化性。
3 ZrB2基多层涂层的开发随着航空航天和军事的发展，飞行器面临极端高温、热冲击、宽温域服役(如高/低温循环)等复杂严苛的服役环境，这对C/C复合材料表面防护涂层提出了越来越高的要求，其基础的要求就是涂层与基体结合良好且热膨胀系数匹配。然而，实际开发过程中，即使进行材料改性，大多数的ZrB2基涂层依然无法实现与基体的优良热匹配性，这使得涂层难以承受超高温和宽温域服役时的热应力，易导致涂层剥落。随着航空航天领域的发展，为满足更多复杂应用条件的需求，除了前述的材料设计，还需考虑对ZrB2基涂层进行结构设计。开发ZrB2基多层涂层成为重要的研究方向。
多层涂层通常由不同的功能层组成，如过渡层、氧阻挡层、密封层、耐烧蚀层等。通过各层之间的相互补偿和合作，从而调控优化基体与涂层间的热匹配性，最终提高涂层在超高温、宽温域等服役条件下的综合热防护性能和使用寿命。
任俊杰等人[60]采用包埋法、等离子喷涂法和化学气相沉积法共同制备了结构为SiC/ZrB2-SiC/SiC多层涂层。其多层结构如图 7所示，包埋法制备的内层SiC涂层可有效地缓解基体与ZrB2的热膨胀系数失配的问题；中间层为等离子喷涂法制备的ZrB2-SiC涂层，为C/C复合材料提供良好的烧蚀防护和中低温氧化防护；外层为化学气相沉积法制备的SiC涂层，此层可以有效填充因孔洞、裂纹导致的缺陷，提供良好的高温保护。经测试，涂层在900、1 100和1 500 ℃下性能均稳定；经氧乙炔烧蚀60 s后，涂层的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为-0.05 mg /s和0.56 μm /s，烧蚀表面形成熔融态ZrO2，能够起到氧气阻挡作用，从而为材料提供烧蚀保护。
图 Figure7(Fig.Figure7)
图 7 ZrB2-SiC基复合涂层截面SEM照片[60]Fig.7 SEM image of cross-section of ZrB2-SiC composite coating[60]Hu等人[61]采用超音速等离子喷涂技术，在涂覆有SiC的C/C复合材料上设计并制备了ZrB2和MoSi2交替的防护涂层。这种交替设计有利于热应力的缓解。在2.4 mW/m2热流密度下烧蚀30 s，当外层MoSi2形成稳定的SiO2时，内层ZrB2可被保护不会被氧化，从而有效的保障了涂层的工作寿命。
Han等人[62]采用常压等离子喷涂技术在C/C复合材料上制备了莫来石(3Al2O3·2SiO2) /ZrB2-MoSi2多层涂层。该多层涂层在1 800 ℃下表现出比单层ZrB2-MoSi2涂层更好的耐烧蚀性，这是因为烧蚀温度接近莫来石的熔点(1 850 ℃)，形成液态Al2O3和SiO2，可填充涂层中的烧蚀孔和微裂纹，表现出良好的抗氧化和抗烧蚀能力。
Liu等人[63]采用大气等离子喷涂技术，在C/C复合材料上制备了过渡层为SiC-Al2O3、外层为ZrB2-SiC-Ta2O5的多层涂层。如图 8所示，SiC/Al2O3过渡层与外层和基体均结合良好，其存在缓解了基体与外层热膨胀系数的不匹配。ZrB2-SiC-Ta2O5外层在高温下形成Ta-Si-O玻璃层，覆盖性好，有利于保护C/C复合材料。
图 Figure8(Fig.Figure8)
图 8 ZrB2-SiC-Ta2O5多层涂层的截面形貌[63]Fig.8 SEM image of cross-section of ZrB2-SiC-Ta2O5 multilayer coating[63]Yang等人[64]在C/C复合材料上设计了SiC/Si-ZrSi2-ZrB2-HfB2/SiC多层涂层。内层和外层SiC涂层均采用化学气相沉积法制备，采用涂刷法和预氧化相结合的新方法制备了Si-ZrSi2-ZrB2-HfB2涂层。结果表明，涂层在1 100 ℃下氧化210 h，1 200 ℃下氧化165 h，1 300 ℃下氧化120 h时，涂层材料的质量失重率分别为0.76%、0.84%、1.25%。高温下，ZrB2和HfB2被氧化成ZrO2和HfO2, 又与SiO2结合形成ZrSiO4和HfSiO4钉扎相，有利于SiO2玻璃层的稳定。通过三层之间的协同作用，涂层可以在宽温域条件下为基体提供良好的氧化保护。
Zou等人[65]采用等离子喷涂在C/C复合材料上制备ZrB2-SiC-Si/Yb2SiO5/LaMgAl11O19多层涂层。结果表明，在2 000 ℃高温下进行热循环氧化测试，经过10次热循环后，完全包覆样品的失重仅为0.30%；涂层在24次热循环后才失效，此时循环样品失重率为4.8%。而没有ZrB2-SiC-Si涂层包覆的试样仅加热1次，失重率就高达4.0%。
Wang等人[66]采用超音速大气等离子喷涂技术在涂覆有SiC过渡层的C/C复合材料上分别喷涂了ZrB2和LaB6-MoSi2-ZrB2(LMZ)涂层。由图 9可知，烧蚀后的ZrB2涂层(图 9(a))显示出松散和不连续的结构，ZrB2与SiC之间存在着较大的间隙，裂纹也较为明显，可能是由于机械剥蚀和氧化腐蚀的共同作用导致涂层的质量和厚度损失严重。
图 Figure9(Fig.Figure9)
图 9 烧蚀60 s后涂层的横截面背散射图像：(a) ZrB2/SiC涂层；(b) LaB6-MoSi2-ZrB2 (LMZ)/SiC涂层[66]Fig.9 Cross-sectional backscatter images of coatings after ablation for 60 s: (a) ZrB2/SiC coating; (b) LaB6-MoSi2-ZrB2 (LMZ)/SiC coating[66]与此同时，对LMZ涂层试样横截面的观察表明(图 9(b))，LMZ/SiC涂层结合得较为紧密，并且LMZ涂层与SiC涂层粘附良好，没有明显的大尺寸裂纹和间隙，在涂层和基体之间的界面处也没有明显的氧化迹象。使用该方法制备的LMZ涂层的氧化和烧蚀防护能力显著提高，在1 773 K静态氧化条件下，LMZ涂层保护C/C复合材料时长可达80 h以上；在2 000 K以上氧乙炔火焰烧蚀下，可保护基体60 s以上。
综上所述，ZrB2涂层的多层结构有利于提升涂层的综合性能。在多层涂层的设计过程中，需根据基体的材料和工作要求，合理选择各层材料和合适的涂层结构，有效防止因热膨胀系数不匹配而产生的涂层脱落、开裂问题，提高多层涂层在高温含氧环境和宽温域服役条件工作时的热防护性能和使用寿命。
4 结语与展望随着航空航天技术的发展，飞行器热端部件的服役条件日益严苛，这对超高温陶瓷涂层的热防护性能和可靠应用提出了新的挑战。虽然目前对ZrB2基涂层的研究取得了一定的成果，但从当前的研究现状来看，ZrB2基涂层在制备、改性、结构设计等方面还有一定的改进空间。未来的研究主要集中在以下方面：
1) 制备方法的优化：虽然目前制备ZrB2基涂层的方法较多，但大部分方法都难以解决涂层中高孔隙、裂纹等缺陷问题；部分制备技术的成本高、周期长、对环境污染大。迫切需要对现有制备技术进行改进、创新，开发低耗、环保、高效的制备工艺，以获得组织致密均匀、性能优异且成本较低的涂层。此外，采用多种制备工艺相结合，将是制备高性能ZrB2基多层涂层的有效方法。
2) 材料改性：对ZrB2涂层进行材料改性仍是未来主要的发展方向。除了目前常用的成分的改性，选用合适形态的掺杂物质也是改性的方向。由于ZrB2基涂层固有的陶瓷脆性，限制了涂层的综合应用，采用不同形态的掺杂相，如纳米颗粒、纤维等，将有效改善涂层的热/力学性能。
3) 多功能一体化涂层的开发：为应对日益复杂和极端的高温应用需求，通过多层涂层设计和合理的材料选择，实现抗烧蚀、隔热等多功能综合一体化，将成为未来ZrB2基超高温涂层的重要发展方向。
4) 拓宽服役温度范围：已有研究中，对于ZrB2基涂层的高温服役行为的考察温度区间较窄，难以满足实际应用中的宽温域服役要求。开展涂层宽温域服役性能的研究，并通过合理的材料设计或结构设计，拓宽涂层的服役温度范围，将成为未来重要研究方向之一。
5) 目前，关于ZrB2基涂层的性能研究主要集中于传统实验室条件下高温抗氧化性能和抗烧蚀性能，无法完全反映出涂层在实际复杂工况(如：强对流、高压、热流冲刷)下的服役性能。亟需搭建反馈涂层实际服役的复杂环境条件的测试平台，深入探究其失效机制，提出有效调控手段，为涂层工作的稳定性与可靠性做出最坚实的保障手段。
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