黄华1,郭梦雪1,张伟2,杨世林1
(1.长安大学 建筑工程学院, 西安 710061; 2.福建工程学院 土木工程学院, 福州 350116)
摘要:
为考察不同配合比对地聚物混凝土性能的影响,开展了粉煤灰与矿渣比例、水玻璃模数以及水玻璃掺量(质量分数)对其宏观力学性能影响的实验研究,并从微观层次扫描电子显微镜(SEM)、能量弥散X射线分析(EDS)、X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)以及压汞实验(MIP)对微观结构进行研究。结果表明:养护龄期的增加,使聚合反应进行的程度提高,SEM微观形貌中观察到的凝胶量与种类逐渐增多,宏观上表现出更高的强度值；水玻璃模数的降低引起反应体系中硅铝比降低以及Na+的增加,促进了凝胶的生成,使其表现出较高的力学性能；粉煤灰与矿渣比例的减小,即在矿渣为反应体系中引入钙的含量增多,促进了凝胶的生成；当水玻璃掺量由20%增加到25%时,硅铝比由1.31增大到3.37,试样的微观结构致密性与宏观强度均表现提升；当水玻璃掺量过量时,硅铝比由3.37降低到2.00,导致凝胶结构不易形成,表现出强度的下降。降低水玻璃模数与提高矿渣比例均可促进聚合反应的进行,有助于地聚物混凝土力学性能与微观结构致密性的提升。
关键词: 粉煤灰 高炉矿渣 地聚物混凝土 力学性能 微观结构
DOI：10.11918/202104058
分类号:TU506
文献标识码:A
基金项目:国家自然科学基金(51708060)； 陕西省重点研发计划(2020KW-067)
Mechanical property and microstructure of geopolymer concrete based on fly ash and slag
HUANG Hua1,GUO Mengxue1,ZHANG Wei2,YANG Shilin1
(1. School of Civil Engineering, Chang′an University, Xi′an 710061, China; 2. School of Civil Engineering, Fujian University of Technology, Fuzhou 350116, China)
Abstract:
To analyze the impact of mix proportions on the performance of geopolymer concrete (GC), the effects of the ratio of fly ash (FA) to granulated blast furnace slag (GGBS), the sodium silicate modulus, and the content (mass fraction) of sodium silicate on the mechanical properties of geopolymer concrete were studied. Further, the microstructure of geopolymer concrete was investigated by means of scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), and mercury intrusion porosimetry (MIP) tests. Results show that with the increase in curing age, the degree of polymerization was higher, the amount and types of gel observed in SEM images increased, and the macroscopic strength of geopolymer concrete was higher. The decrease in the modulus of sodium silicate resulted in the decrease in Si/Al ratio and increase in Na+, which promoted the formation of gel and made the geopolymer concrete exhibit higher mechanical properties. A decrement in the ratio of fly ash to slag, i.e. the increase in the amount of Ca in the system, promoted the generation of gel. When the content of sodium silicate increased from 20% to 25%, Si/Al ratio increased from 1.31 to 3.37, and the microstructure density and macroscopic strength of geopolymer concrete samples were improved. However, when the content of sodium silicate was excessive, Si/Al ratio decreased from 3.37 to 2.00, and the formation of gel was difficult, showing a lower strength of the geopolymer concrete samples. Reducing the modulus of sodium silicate and increasing the proportion of slag can both promote the polymerization, which is helpful to the improvement of the mechanical properties and the compactness of the microstructure of geopolymer concrete.
Key words: fly ash granulated blast furnace slag geopolymer concrete mechanical property microstructure
黄华, 郭梦雪, 张伟, 杨世林. 粉煤灰-矿渣基地聚物混凝土力学性能与微观结构[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2022, 54(3): 74-84. DOI: 10.11918/202104058.
HUANG Hua, GUO Mengxue, ZHANG Wei, YANG Shilin. Mechanical property and microstructure of geopolymer concrete based on fly ash and slag[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2022, 54(3): 74-84. DOI: 10.11918/202104058.
基金项目 国家自然科学基金(51708060)；陕西省重点研发计划(2020KW-067) 作者简介 黄华(1979—)，男，教授，博士生导师 通信作者 张伟，zhangweiphd@outlook.com 文章历史 收稿日期: 2021-04-15
Abstract Full text Figures/Tables PDF
粉煤灰-矿渣基地聚物混凝土力学性能与微观结构
黄华1, 郭梦雪1, 张伟2
, 杨世林1 1. 长安大学 建筑工程学院，西安 710061;
2. 福建工程学院 土木工程学院，福州 350116
收稿日期: 2021-04-15
基金项目: 国家自然科学基金(51708060)；陕西省重点研发计划(2020KW-067)
作者简介: 黄华(1979—)，男，教授，博士生导师
通信作者: 张伟，zhangweiphd@outlook.com
摘要: 为考察不同配合比对地聚物混凝土性能的影响，开展了粉煤灰与矿渣比例、水玻璃模数以及水玻璃掺量(质量分数)对其宏观力学性能影响的实验研究，并从微观层次扫描电子显微镜(SEM)、能量弥散X射线分析(EDS)、X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)以及压汞实验(MIP)对微观结构进行研究。结果表明: 养护龄期的增加，使聚合反应进行的程度提高，SEM微观形貌中观察到的凝胶量与种类逐渐增多，宏观上表现出更高的强度值；水玻璃模数的降低引起反应体系中硅铝比降低以及Na+的增加，促进了凝胶的生成，使其表现出较高的力学性能；粉煤灰与矿渣比例的减小，即在矿渣为反应体系中引入钙的含量增多，促进了凝胶的生成；当水玻璃掺量由20%增加到25%时，硅铝比由1.31增大到3.37，试样的微观结构致密性与宏观强度均表现提升；当水玻璃掺量过量时，硅铝比由3.37降低到2.00，导致凝胶结构不易形成，表现出强度的下降。降低水玻璃模数与提高矿渣比例均可促进聚合反应的进行，有助于地聚物混凝土力学性能与微观结构致密性的提升。
关键词: 粉煤灰 高炉矿渣 地聚物混凝土 力学性能 微观结构
Mechanical property and microstructure of geopolymer concrete based on fly ash and slag
HUANG Hua1, GUO Mengxue1, ZHANG Wei2
, YANG Shilin1 1. School of Civil Engineering, Chang'an University, Xi'an 710061, China;
2. School of Civil Engineering, Fujian University of Technology, Fuzhou 350116, China
Abstract: To analyze the impact of mix proportions on the performance of geopolymer concrete (GC), the effects of the ratio of fly ash (FA) to granulated blast furnace slag (GGBS), the sodium silicate modulus, and the content (mass fraction) of sodium silicate on the mechanical properties of geopolymer concrete were studied. Further, the microstructure of geopolymer concrete was investigated by means of scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), and mercury intrusion porosimetry (MIP) tests. Results show that with the increase in curing age, the degree of polymerization was higher, the amount and types of gel observed in SEM images increased, and the macroscopic strength of geopolymer concrete was higher. The decrease in the modulus of sodium silicate resulted in the decrease in Si/Al ratio and increase in Na+, which promoted the formation of gel and made the geopolymer concrete exhibit higher mechanical properties. A decrement in the ratio of fly ash to slag, i.e. the increase in the amount of Ca in the system, promoted the generation of gel. When the content of sodium silicate increased from 20% to 25%, Si/Al ratio increased from 1.31 to 3.37, and the microstructure density and macroscopic strength of geopolymer concrete samples were improved. However, when the content of sodium silicate was excessive, Si/Al ratio decreased from 3.37 to 2.00, and the formation of gel was difficult, showing a lower strength of the geopolymer concrete samples. Reducing the modulus of sodium silicate and increasing the proportion of slag can both promote the polymerization, which is helpful to the improvement of the mechanical properties and the compactness of the microstructure of geopolymer concrete.
Keywords: fly ash granulated blast furnace slag geopolymer concrete mechanical property microstructure
普通硅酸盐水泥(ordinary Portland cement，OPC)作为制备混凝土一种常用材料在建筑领域中广泛使用。然而，研究表明，在硅酸盐水泥生产过程中CO2的排放量占全球CO2排放量的5%~7%[1]。因此，亟需研究一种对普通硅酸盐水泥具有辅助补充作用的新型胶凝材料以满足制备混凝土的需求并减少CO2的排放[2]。地聚物混凝土(geopolymer concrete，GC)是以富含硅铝元素的硅铝酸盐化合物为原材料，采用碱溶液激发的方法制备而得。文献[3]基于偏高岭土、工业水玻璃与氢氧化钠为碱激发剂原料制备了地聚物，从宏观与微观层次研究了不同含量的三磷酸腺苷对地聚物性能的影响。然而，相比基于偏高岭土制备的地聚物混凝土，以粉煤灰或矿渣为原材料的地聚物混凝土在制备过程中具有更低的全球变暖效应和材料成本。文献[4]以偏高岭土与粉煤灰为原材料制备的地聚物砂浆试件在碱激发模数为1.0且碱质量分数为44%时表现出最高的抗压强度。文献[5]研究了矿渣的掺入对粉煤灰基地聚物和易性、凝结时间以及抗压强度的影响，结果表明：将矿渣掺入F级粉煤灰地聚物中有助于获得与普通硅酸盐水泥相当的凝结时间与抗压强度。然而，矿渣存在可加工性以及凝结时间较低，从而造成施工不便的问题。粉煤灰的掺入可以提高地聚物混凝土的流动性。因此有必要对基于粉煤灰与矿渣的地聚物混凝土的性能进行研究。文献[6]基于宏观与微观分析，研究表明：掺入矿渣粉后结构致密性更高，显著改善粉煤灰地聚物的抗压强度与抗弯强度。国内外学者对粉煤灰-矿渣地聚物净浆(砂浆)宏观力学性能的研究较为成熟，而对微观机理缺乏较为深入的分析，尤其是粉煤灰-矿渣地聚物混凝土。本文以粉煤灰与矿渣为原材料，以钠水玻璃与氢氧化钠的混合溶液作为碱激发剂制备了基于粉煤灰与矿渣的地聚物混凝土。以基本力学性能为基础，通过SEM、EDS、XRD、FT-IR以及MIP微观分析手段，对粉煤灰-矿渣地聚物混凝土进行宏观与微观层次上的研究。
1 实验测试 1.1 实验材料实验材料选用的粉煤灰及高炉矿渣的化学成分见表 1。其中，粉煤灰、矿渣与水泥的烧失量分别为1.3、0.65与2.07。粉煤灰的平均粒径为0.032 mm，矿渣的密度与比表面积分别为2.93 g/cm3与459 m2/kg。图 1、2分别给出了粉煤灰与矿渣的微观形貌与物相成分。从图 1可以观察到，粉煤灰中存在大量的不同大小的光滑圆球颗粒与絮状物，而矿渣多呈现无定形分散状态的无规则块状及片状。粉煤灰XRD衍射谱图表明其主要成分为莫来石以及少量的石英。此外，当2θ在22.2°、29.4°和43.3°时，衍射峰均代表CaCO3，表明粉煤灰的含有未燃碳等成分，主要用于CaCO3的生成。图 2(b)中可以观察到具有“馒头峰”的衍射峰。此外，矿渣中几乎没有观察到明显的晶体物质的衍射峰。制备普通混凝土试件的水泥选用“冀东”牌标号为PO 42.5的普通硅酸盐水泥，密度为3.1 g/cm3。其化学组成见表 1。碱激发剂选用钠水玻璃与片状氢氧化钠的混合溶液。其中水玻璃中Na2O与SiO2的质量分数分别为8.38%与26.41%，模数为3.25。片状氢氧化钠的纯度为99%。细骨料采用细度模数为2.7的天然河砂，粗骨料选用粒径为5~16 mm的碎石。
表 1
表 1 粉煤灰、矿渣与普通硅酸盐水泥化学组成 Tab. 1 Chemical composition of FA, GGBS, and OPC 化学成分 质量分数/% 粉煤灰 矿渣 硅酸盐水泥
SiO2 56 24.8 21.03
Al2O3 27 9.2 6.16
Fe2O3 6 2.9 2.58
MgO 2 3.2 2.62
CaO 2.89 57.3 64.67
Na2O 1.11 — 0.34
SO3 2.1 1.02 2.03
K2O 1.5 0.89 —
表 1 粉煤灰、矿渣与普通硅酸盐水泥化学组成 Tab. 1 Chemical composition of FA, GGBS, and OPC
Fig. 1
图 1 原材料SEM微观形貌 Fig. 1 SEM images of raw materials Fig. 2
图 2 原材料XRD衍射谱图 Fig. 2 XRD patterns of raw materials 1.2 配合比设计设计了8组配合比方案，见表 2。整个实验设计过程中水胶比均为0.35。制备普通混凝土试样时，水泥与骨料的用量分别为422.29 kg/m3与1 302 kg/m3。本文研究了水玻璃溶液的含量、水玻璃模数以及粉煤灰与矿渣的比例对粉煤灰-矿渣地聚物混凝土的宏观与微观性能的影响。其中水玻璃模数为SiO2与Na2O的物质的量之比。
表 2
表 2 地聚物混凝土配合比设计 Tab. 2 Mix proportions design of GC 试样 不同实验材料用量/ (kg·m-3) 水玻璃质量分数/% 模数 粉煤灰 矿渣 水玻璃 氢氧化钠 外加水 骨料
GC-1 148.8 223.2 93.0 14.197 115.104 1 302 25 1.0
GC-2 148.8 223.2 93.0 12.94 110.6 1 302 25 1.2
GC-3 148.8 223.2 93.0 11.054 103.844 1 302 25 1.5
GC-4 148.8 223.2 93.0 5.990 102.071 1 302 25 2.0
GC-5 186.0 186.0 93.0 16.182 105.639 1 302 25 1.2
GC-6 223.2 148.8 93.0 16.182 105.639 1 302 25 1.2
GC-7 148.8 223.2 74.4 16.182 105.639 1 302 20 1.2
GC-8 148.8 223.2 111.6 19.421 100.727 1 302 30 1.2
表 2 地聚物混凝土配合比设计 Tab. 2 Mix proportions design of GC
1.3 实验方法宏观力学性能测试的加载方案、加载制度及强度计算按照GB/T 50081—2019《普通混凝土力学性能实验方法标准》[7]与GB/T 50107—2010《混凝土强度检验评定标准》执行[8]。选用100 mm×100 mm×100 mm的非标准试件进行基本力学性能的测试。抗拉强度的测试选用100 mm×100 mm×400 mm的试块。另外，用扫描电子显微镜(SEM)对直径约为5 mm、厚度为1~1.5 mm的试样进行微观形貌观察和分析。基于X射线衍射仪(XRD)测定不同配比下研磨后样品的物相组成。在本研究中，XRD测试的扫描角2θ在10°~90°之间进行。FTIR光谱分析测试在500~4 000 cm-1之间进行。MIP的孔径测量在0.003~1 100 μm之间进行。
2 实验结果分析 2.1 抗压强度对比图 3所示的不同配合比在不同龄期下的地聚物混凝土抗压强度可以发现：除GC-4外，普通混凝土试样在3 d、7 d以及28 d的抗压强度均低于地聚物混凝土。普通混凝土试样的3 d抗压强度达到7 d强度的62.53%，而不同配比下地聚物混凝土试样的3 d强度达到7 d强度的64.29%~71.09%。GC-2~GC-8试块的早期抗压强度的增长趋势明显高于后期。抗压强度随养护龄期的增加而增加，3 d、7 d时的抗压强度分别达到28 d强度值的54.05%~64.66%、81.45%~86.81%。GC-2的抗压强度在龄期3 d时达到42.71 MPa，在养护7 d和28 d时分别提高到57.34 MPa和66.05 MPa。由于碱性激发剂在实验过程中制备不当，导致粉煤灰与矿渣的聚合反应程度较低，使得GC-4在28 d时的抗压强度仅有38.16 MPa。
Fig. 3
图 3 不同配合比下地聚物混凝土试样力学性能 Fig. 3 Variation in strength values of GC samples with different mix proportions 随着水玻璃模数从1.2增加到2.0，试样的抗压强度逐渐降低。由于水玻璃模数的增加导致所需的氢氧化钠量减少，然后使反应体系中OH-和Na+减少，从而导致粉煤灰和矿渣的溶解速率降低，从而抑制了聚合反应的进行。对比GC-2、GC-5、GC-6可以看出，试块的抗压强度随着矿渣比例的降低而降低，分别为66.05、51.31、47.86 MPa。CaO的引入能够促进水化产物的生成，如Ca2+、[SiO4]4-和H2O形成的具有较高致密性与力学性能的C-(A)-S-H凝胶。如图 3(a)所示，试样的早期强度发展较快，这归因于矿渣中存在的早期水化产物。随着水玻璃掺量(质量分数)从20%增加到25%、30%，试件的抗压强度表现出先增后减的趋势。水玻璃掺量的增加引起体系中的硅含量增加，使得聚合反应更加完全，从而表现出较高的抗压强度。然而，当水玻璃掺量为30%时，抗压强度下降。过量的水玻璃溶液导致反应体系的碱含量较大，阻碍了凝胶结构的形成，导致试样强度降低。此外，过量的碱与空气中的CO2发生反应，导致地聚合物混凝土的抗压强度降低。因此，一个合适的硅铝比可以使地聚合物混凝土获得更优的性能。
2.2 劈裂抗拉强度如图 3(b)所示，对于粉煤灰与矿渣比值为4∶6、1∶1、6∶4的试样，28 d劈裂抗拉强度值分别为4.01、3.34、3.21 MPa。当矿渣比例由60%降低到50%和40%时，劈裂抗拉强度分别下降16.71%和19.95%。GC-2、GC-3和GC-4的强度值随水玻璃模数的增加而降低，分别下降了7.23%和39.65%。随水玻璃掺量的增加，GC-2，GC-7与GC-8的抗拉强度先增大后减小，分别为4.01、3.95、3.45 MPa。此外，随着养护龄期的增加，各配合比下的试件劈裂抗拉强度均有所提高，但在标准养护7 d后强度提升不再显著。这可能是由于聚合反应的凝胶物质N-A-S-H凝胶在室温环境下不发生进一步反应。
国内外学者提出了地聚物混凝土抗压强度和劈裂抗拉强度之间的关系式如图 4(a)所示，本文中建议的关系式如式(1)所示。本文建议的公式与现有文献与规范提出的抗拉强度预测模型表现出相同的趋势。Gardener等[9]与ACI 363R-92[10]中提出的模型均高于实验测试值，尤其是Gardener等[9]的公式。此外，Jena等[11]提供的抗拉强度预测方程更为接近本文实验测试值。本文建议关系式为
$f_{\mathrm{sp}}=0.098 f_{\mathrm{c}}^{0.896}$ (1)
Fig. 4
图 4 28 d地聚物混凝土强度值关系式 Fig. 4 Relation between strength values of GC for 28 d 2.3 抗折强度GC-2在28 d时表现出最大的抗折强度为5.06 MPa。当水玻璃模数从1.2增加到1.5、2.0时，抗折强度分别下降了9.88%和40.32%。地聚物混凝土的抗折强度随着矿渣含量的增加而呈现上升趋势。此外，当水玻璃掺量从20%增加到25%时，地聚物混凝土的抗折强度提高到5.06 MPa。然而，当水玻璃掺量为30%时，抗折强度降低。因此，存在一个合适的水玻璃掺量使地聚物混凝土获得更优良的力学性能。基于现有研究建立的抗压强度和抗折强度之间的关系式，本文中建议的关系式如式(2)所示。本文建议的公式与现有文献与规范提出的抗折强度预测模型表现出相同的趋势，如图 4(b)所示。其中，Jena等[11]与Albitar等[12]提出的预测模型均高于实验测试值。此外，Sofi等[13]和ACI 318-14[14]提供的预测方程更接近实验值。本文建议关系式为
$f_{\mathrm{f}}=0.09 f_{\mathrm{c}}^{0.96}$ (2)
3 微观性能分析 3.1 扫描电子显微镜(SEM)OPC试样的水化产物主要有氢氧化钙Ca(OH)2、钙矾石晶体(Aft)和C-S-H凝胶。Ca(OH)2以六面体的形式存在，这使得Ca(OH)2难以在针状的钙矾石晶体中作为骨架，如图 5所示。与OPC试样的微观形貌相比，地聚物混凝土的微观结构中主要观察到的是非晶体物质。
Fig. 5
图 5 普通混凝土与地聚物混凝土的SEM图像 Fig. 5 SEM images of OPC and GC samples 3.1.1 龄期的影响从图 6可以看出，与7 d和28 d相比，龄期为3 d时，地聚物混凝土微观结构较为松散。龄期为3 d时，可以明显观察到除粉煤灰和矿渣颗粒表面被絮状产物和颗粒状的凝胶覆盖外，水化产物也填充了孔洞或空隙中，为进一步的聚合反应提供了成核场所。这一现象解释了地聚物混凝土的早强特性。
Fig. 6
图 6 不同配合比的地聚物混凝土的SEM图像 Fig. 6 SEM images of GC with different mix proportions 3.1.2 粉煤灰与矿渣比例的影响矿渣掺量为60%的地聚物混凝土比掺量为50%和40%的试样具有更密实的微观结构，同时前者的SEM图像中观察到更多未反应或部分反应的矿渣颗粒，这进一步解释了矿渣能够提高地聚物混凝土强度。此外，粉煤灰表面还黏附着一些针状物质，这主要是由未反应的水玻璃与水结合所生成的物质。随着矿渣比例的增加，针状物质减少。C-S-H凝胶量的增加使粉煤灰颗粒由于凝胶的黏结效应而使颗粒聚合度提升，为进一步反应提供了成核场所，提高了地聚物混凝土的强度。
3.1.3 水玻璃模数的影响水玻璃溶液的模数越低，使用的氢氧化钠越多，反应体系中的碱含量越高。水玻璃模数的增加使得聚合反应生成的凝胶减少，未反应的粉煤灰与矿渣颗粒增加，如图 6所示。这是由于碱含量的增加提高了硅和铝的溶解速率，促进了凝胶的形成，从而提高了地聚物混凝土的强度。此外，GC-4相比GC-2观察到更为明显的气孔与裂纹，即GC-2的微观结构更为致密。因此，随着碱激发剂模数的增加，试件的抗压强度和劈裂抗拉强度表现为逐渐降低。
3.1.4 水玻璃掺量的影响当水玻璃掺量从20%增加到25%时，地聚物混凝土的抗压强度提高。与GC-2的SEM微观形貌相比，在GC-7的微观结构中观察到更多的裂纹和孔洞。随着水玻璃溶液掺量的增加，SiO2和Na2O质量分数增加，促进了粉煤灰和矿渣的进一步反应。体系中SiO2质量分数的增加促进了凝胶的生成，提高了粉煤灰与矿渣颗粒的聚合度。当水玻璃掺量为30%时，凝胶对粉煤灰或矿渣颗粒的附着率较低，最终使得试样的微观结构表现出较低的致密性。
3.2 能量弥散X射线分析(EDS)EDS分析用于研究地聚物混凝土中的元素组成，见表 3。图 7、8比较了普通混凝土和地聚物混凝土反应产物的化学元素组成。普通混凝土的主要元素是Si、Ca和O，而地聚物混凝土的元素组成主要是Si、Ca、Na、Mg、Al和O。与普通混凝土试样相比，地聚物混凝土中形成的C-S-H化学成分中钙含量较低，而铝含量较高。这种现象是因为制备地聚物混凝土的原材料为富含硅铝元素的化合物，含铝化合物一定程度上能够促进C-S-H对铝的吸收，进而形成了C-A-S-H凝胶[15]。硅和铝均匀分布的区域可视为粉煤灰颗粒，如图 8(b)所示。GC-2中的Spot 2和Spot 3中钙硅含量较多，而钠铝含量较少，可认为该区域为C-S-H凝胶[16]。根据硅铝质量之比的不同，地聚物凝胶一般分为3类：T-PS、T-PSS、T-PSDS，其中T代表碱溶液中的金属元素。GC-2的硅铝质量之比为3.37，表明GC-2聚合反应生成的胶凝类型为T-PSDS。GC-5的硅铝比为2.08，该区域的凝胶可被认为是T-PSS型。其他组的试样生成的凝胶为T-PS类型。GC-2的力学性能表现最优，即T-PSD中的力学性能要优于T-PSS和T-PS。随着水玻璃模数的增加，硅铝质量之比从3.37、1.91下降到1.79，对应试样的力学性能逐渐降低。因此，硅铝比对地聚物混凝土的力学性能和微观结构有显著影响。
表 3
表 3 地聚物混凝土元素质量分数 Tab. 3 Element mass ratio of GC samples ? %试样 Si Al Na Ca Mg O
OPC 7.68 2.04 — 23.65 — 66.63
GC-2 19.59 5.82 6.40 5.78 2.15 58.73
GC-3 9.15 4.78 6.05 5.83 3.93 68.66
GC-4 7.60 4.25 5.07 8.15 3.91 71.03
GC-5 13.54 6.51 8.24 5.39 5.53 60.79
GC-6 10.50 7.04 4.94 9.64 5.66 62.22
GC-7 8.84 6.73 4.73 5.86 6.50 66.26
GC-8 9.22 4.60 7.60 10.90 2.59 62.66
表 3 地聚物混凝土元素质量分数 Tab. 3 Element mass ratio of GC samples ?
Fig. 7
图 7 普通混凝土EDS元素分析 Fig. 7 Element component analysis of OPC by EDS Fig. 8
图 8 地聚物混凝土的EDS元素分析 Fig. 8 Element component analysis of GC by EDS 从地聚物的聚合过程可以发现，Na+、K+和Ca2+在平衡Al在解离过程中所产生的负电荷方面起着重要作用。当钠铝元素质量之比小于1时，说明Na+不足以平衡反应体系中负电荷，不利于聚合反应中N-A-S-H凝胶的形成。从表 3可以看出，除GC-2试样外，其他试样均不满足条件。与Si—O键相比，Ca—O键容易发生化学键的断裂与离子溶出。因此，钙硅元素质量之比越低，反应体系中的Si—O含量越高，则发生聚合反应断裂Si—O键时所需的能量越大，表现为宏观力学强度越高。当钙铝元素质量之比大于0.5时，反应体系中最终的凝胶产物为C-S-H、(N)C-A-S-H的混合物。此外，在地聚物试样中检测到了Fe元素，这是由于粉煤灰中的铁可以用于形成玻璃相和磁铁矿(Fe2O3)。
3.3 X射线衍射分析(XRD)根据图 9所示，可以发现基于粉煤灰和矿渣的地聚物混凝土主要由非晶态晶体、石英相和莫来石相组成。通过对比粉煤灰和矿渣的XRD衍射谱图，发现不同配合比下的地聚物混凝土的峰谷范围有轻微的变化，表明粉煤灰和矿渣中的非晶态组分参与了聚合反应。
Fig. 9
图 9 地聚物混凝土的XRD衍射谱图 Fig. 9 XRD patterns of GC 3.3.1 龄期的影响随着养护龄期的增加，除观察到粉煤灰和矿渣中石英、莫来石等物相的特征峰外，养护龄期为7 d与28 d时还发现了一些新的物相特征峰，主要为C-S-H、C-A-S-H、N-A-S-H凝胶、钠长石(NaAlSi3O8)和钙长石(CaAl2Si2O8)。不同配合比下的地聚物混凝土试样均表现出C-S-H凝胶先于C-A-S-H凝胶和N-A-S-H凝胶形成的特点。养护龄期越高，聚合反应继续进行，C-S-H凝胶中的Ca加速了粉煤灰和炉渣中Si和Al的溶解，且Ca的消耗量逐渐增加。因此，反应体系中逐渐形成了C-A-S-H和N-A-S-H，最终表现为C-S-H凝胶、C-A-S-H凝胶和N-A-S-H凝胶共存。这一现象使地聚物混凝土的结构更加密实，也进一步解释了地聚物混凝土的抗压强度随着养护龄期的增加而提高。体系中SiO2的特征峰没有明显的位移或强度变化，说明体系中SiO2很少参与聚合反应。养护龄期为3 d、7 d时从2θ=50.6°到2θ=51.2°的SiO2的衍射峰几乎没有变化，龄期为28 d时并未观察到该衍射峰，而出现了钠长石的特征峰。一方面可能是由于二氧化硅中的硅在碱性体系中溶解并合成新相，另一方面可能被新的反应产物所覆盖。
3.3.2 粉煤灰与矿渣比例的影响当矿渣质量分数分别为50%和60%时，在衍射角2θ为50°以及54°处均能发现C-S-H凝胶的存在。然而当矿渣质量分数为40%时，试样在龄期3 d时并未发现C-S-H凝胶。从衍射峰面积看，GC-5中C-S-H凝胶含量高于GC-2，这说明钙含量的增加对早期强度有一定的影响。同时，在养护后期，GC-5与GC-6中未反应物相的特征峰相比GC-2较多，如莫来石相。这也进一步反映了随着矿渣含量的增加，反应体系的聚合反应进行的更完全。此外，在GC-2中观察到N-A-S-H凝胶，但在GC-5以及GC-6中均没有发现，因此，由于C-S-H, C-A-S-H (2θ=35.1°)以及N-A-S-H的共存，GC-2相比GC-5以及GC-6表现出更优的力学性能。
3.3.3 水玻璃模数的影响龄期为3 d时，GC-2试样中可以观察到C-S-H的存在(2θ=50.1°)，而在GC-3以及GC-4中没有看到C-S-H凝胶的特征峰。随着龄期的增加，试样中的凝胶含量以及种类增多。龄期为28 d时，GC-2中可以发现N-A-S-H凝胶(2θ=51.6°)，而在GC-3与GC-4中仍未发现N-A-S-H凝胶。此外，随着水玻璃模数的增加，NaAlSi3O8的含量逐渐减低。这是由于水玻璃模数的降低导致体系中硅铝比降低以及Na+的增加，从而更容易合成含钠化合物，如NaAlSi3O8以及N-A-S-H凝胶。在GC-2试样中几乎没有观察到来自于粉煤灰或者矿渣中的莫来石相。然而，在GC-3(2θ=16.4°)与GC-4(2θ=16.3°)的XRD衍射图中发现了莫来石相，且在GC-4中的含量较高。这是因为水玻璃模数的降低导致溶液中OH-含量增加，从而加速了粉煤灰和矿渣中Si和Al的溶解，使得聚合反应更加完全。
3.3.4 水玻璃掺量的影响如图 9所示，GC-2中几乎没有检测到莫来石相，但在GC-7和GC-8中从不同衍射角均能观察到莫来石相。因此，这一现象说明聚合反应的进行需要一个合适的水玻璃掺量。水玻璃掺量的增加使溶液的碱度增加，从而能够促进聚合反应的进行。但水玻璃掺量过多也会抑制聚合反应的进行。加入过量的水玻璃溶液会使整个体系中水的含量增加，从而导致离子的相对溶解度降低；此外，快速生成的反应产物可能会覆盖在反应物表面，阻止聚合反应的继续进行。与GC-2以及GC-7相比，GC-8中CaCO3的含量较高。过量的水玻璃溶液，使得空气中的CO2与水玻璃溶液发生碳化反应，降低了体系的碱度，从而延缓了聚合反应的进行。此外，GC-2中很少检测到N-A-S-H凝胶，而GC-7以及GC-8中C-S-H凝胶含量高于GC-2，说明用适量的水玻璃溶液可以将C-S-H凝胶转化为N-A-S-H凝胶。
3.4 傅里叶红外光谱分析图 10给出了普通混凝土、粉煤灰、矿渣以及基于粉煤灰-矿渣的地聚物混凝土在28 d时的红外光谱。对于普通混凝土试样，873 cm-1和1 411 cm-1处的谱带表示CO32-的振动，而3 640 cm-1处的谱带代表Ca(OH)2中的O—H拉伸。地聚物混凝土试样与粉煤灰和矿渣在中波数区域(1 300~1 500 cm-1)的谱带存在明显差异，表明粉煤灰与矿渣在碱性条件下发生了聚合反应。矿渣试样在873 cm-1处的谱带表示碳酸盐中C—O—C键的振动。粉煤灰在812 cm-1处的谱带与AlO6八面体中的Al—O弯曲振动有关。与地聚物混凝土试样相比，该谱带发生明显变化，表明聚合过程中AlO6结构发生破坏。地聚物混凝土试样中1 641 cm-1处对应于水分子中O—H的变形[17]。此外，在地聚物混凝土试样中观察到了1 411 cm-1的谱带，这与碳酸盐的O—C—O键的拉伸模式有关，也解释了试样表面发生碳化的现象。967~989 cm-1处的谱带对应SiO4四面体溶出的Si—O—T的不对称拉伸(T代表Si或Al)，进而溶出的硅铝元素参与了C-S(A)-H凝胶的形成[18]。在低波数带(772 cm-1和642 cm-1)处观察到Al—O的拉伸模式，而在709 cm-1处的谱带属于Al—O—Si的弯曲振动。
Fig. 10
图 10 普通混凝土与地聚物混凝土试样的FT-IR光谱 Fig. 10 FT-IR spectra of OPC and GC samples 3.5 压汞实验本文中普通混凝土以及不同配合比下地聚物混凝土试样的MIP不同孔径分布见表 4，表中α、β、γ、λ分别指试样的孔隙率、平均孔径、最可几孔径以及总孔隙体积。绘制累积侵入量和注汞增量与孔径之间的曲线，如图 11所示。与地聚物混凝土相比，普通混凝土的孔隙率更高。普通混凝土的孔径主要分布在0.01~1 μm之间，其百分比高达74.31%。地聚物混凝土大多数孔径主要介于0.1~1 μm之间，并且最可几孔径主要在0.01~1 μm之间。随着水玻璃模量从1.2增加到1.5，GC的孔隙率从1.03增加到2.43。与GC-2试样相比，GC-3的MIP曲线峰值向右移动。GC-4的孔隙率为0.77，低于其他试样的孔隙率。但是，从表5中可以发现GC-4的平均孔径和最可几孔径分别为2.97 μm和68.31 μm。这是由于在实验过程中碱激发剂的制备不良，导致粉煤灰和矿渣的聚合反应程度较低。因此，试样的孔隙率不是评估试样的孔结构和力学性能的唯一标准。当矿渣质量分数从40%增加到60%时，GC试样的孔隙率降低了66.01%。这与宏观强度值随矿渣含量的变化趋势一致。与GC-7相比，GC-8的孔隙率和最可几孔径分别降低了25.03%和80.42%。GC-7相比GC-2孔径在0.1~1 μm之间的占比增加了82.60%。对于地聚物混凝土试样，存在少量的无孔或细孔，其孔径小于0.01 μm。这是因为压汞实验中大多数凝胶孔在水银的外界压力下发生破坏，以致很难被观测到。
表 4
表 4 普通混凝土与地聚物混凝土28 d时MIP结果 Tab. 4 MIP results of OPC and GC samples after curing for 28 days 试样 α/% β/μm γ/μm λ/(mg·L-1) 孔径分布占比/% ＜0.01 μm 0.01~0.1 μm 0.1~1 μm 1~10 μm >10 μm
OPC 7.740 0.038 0.056 0.034 4.203 74.301 8.365 5.032 8.100
GC-2 1.025 0.057 0.066 0.004 0.797 65.073 10.394 14.668 9.068
GC-3 2.430 1.017 0.099 0.009 0.061 41.961 39.025 11.149 7.865
GC-4 0.770 2.970 68.309 0.003 0.360 2.007 4.599 13.228 79.806
GC-5 1.945 0.093 0.091 0.008 0.057 36.320 34.213 22.667 4.133
GC-6 3.016 0.159 0.217 0.011 0.035 17.045 54.904 25.206 19.855
GC-7 4.614 0.076 0.383 0.019 0.962 10.291 59.736 13.199 15.179
GC-8 3.459 0.111 0.075 0.014 0.100 53.018 25.213 5.600 16.069
表 4 普通混凝土与地聚物混凝土28 d时MIP结果 Tab. 4 MIP results of OPC and GC samples after curing for 28 days
Fig. 11
图 11 普通混凝土与地聚物混凝土试样的MIP结果 Fig. 11 MIP results of OPC and GC samples 4 结论1) 地聚物混凝土相比普通混凝土表现出更优的力学性能；此外，与普通混凝土早强性能类似，龄期为3 d的地聚物混凝土强度达到7 d强度的64.29%~71.09%。
2) 试样随着矿渣比例的增大而表现出更高的力学性能；水玻璃模数越大，反应体系的碱性越强，试样宏观强度越降低；随着水玻璃掺量由20%、25%增加到30%时，试样的力学强度值表现出先增后减的趋势。此外，MIP孔径测试结果表明试样分布在0.01~0.1 μm之间的孔占比随着水玻璃掺量的增加表现出先增后减，即存在一个合适的硅铝比使地聚物混凝土获得更优的力学性能。
3) 随着龄期的增加，地聚物混凝土的微观结构随着凝胶含量的增加表现出更高的致密性。EDS、XRD、FT-IR以及MIP微观测试结果发现：若反应体系中同时存在C-S-H、C-A-S-H以及N-A-S-H凝胶，试样表现出更为致密的微观结构以及更高的宏观力学性能，即水玻璃模数1.2，水玻璃掺量25%以及粉煤灰与矿渣质量比为4∶6时试样表现出较优性能。
4) 与普通混凝土类似，地聚物混凝土同样表现出脆性较大的缺点，这极大的限制了地聚物的应用与发展。因此，应对改善地聚物脆性进行进一步研究。
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