孙春心,郝圣圳,王墨涵,张士元,李聪聪,兰天,彭琪,徐芹
(河北工业大学 应用物理系,天津300401)
摘要:
多孔氧化铝的微观结构对其光学性能有着显著影响。本文采用高电压制备了普通阳极氧化铝薄膜(单层薄膜)和经高电压表面处理后的光子晶体(多层薄膜),通过理论分析,并结合扫描电镜分别对两种环形氧化铝薄膜建立了微观结构模型图。研究表明:在磷酸电解液中,使用一步阳极氧化方法制备的普通阳极氧化铝多种环形结构色,从中心到边缘结构色逐渐蓝移；在草酸电解液中制备的光子晶体,在高电压下通过控制氧化条件同样可以制备出光子晶体多种环形结构色,且从中心向边缘结构色逐渐红移。
关键词: 光子晶体 多孔氧化铝薄膜 结构色 电化学氧化 电解液
DOI：10.11951/j.issn.1005-0299.20190189
分类号:O646.6; O647.11
文献标识码:A
基金项目:国家自然科学基金资助项目(51702083,11547250)；河北省自然科学基金资助项目(A2015202343)；河北省科技厅研究资助项目(15211043).
Preparation and analysis of structural color of porous alumina film under high voltage
SUN Chunxin, HAO Shengzhen, WANG Mohan, ZHANG Shiyuan, LI Congcong, LAN Tian, PENG Qi, XU Qin
(Department of Applied Physics, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China)
Abstract:
The microstructure of porous alumina has a significant effect on its optical properties. In this paper, common anodized aluminum (monolayer film) prepared with high voltage and photonic crystals (multilayer films) after high-voltage surface treatment were provided with various ring structure colors.The microstructure models of the two kinds of annular alumina films were established combining theoretical analysis and SEM images.The experimental results show that in the phosphoric acid electrolyte, a multilayer structure color alumina film was prepared by one-step anodization, and the structure color from the center to the edge was gradually blue-shifted. The photonic crystal prepared in the oxalic acid electrolyte could also produce a multilayer structure color under high voltage by controlling the oxidation conditions, and the structure color from the center to the edge was gradually red-shifted.
Key words: photonic crystal porous anodic alumina structure color electrochemical oxidization electrolyte
孙春心, 郝圣圳, 王墨涵, 张士元, 李聪聪, 兰天, 彭琪, 徐芹. 高电压下多孔氧化铝薄膜结构色的制备及分析[J]. 材料科学与工艺, 2021, 29(2): 78-83. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20190189.
SUN Chun-xin, HAO Sheng-zhen, WANG Mo-han, ZHANG Shi-yuan, LI Cong-cong, LAN Tian, PENG Qi, XU Qin. Preparation and analysis of structural color of porous alumina film under high voltage[J]. Materials Science and Technology, 2021, 29(2): 78-83. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20190189.
基金项目 国家自然科学基金资助项目(51702083, 11547250); 河北省自然科学基金资助项目(A2015202343); 河北省科技厅研究资助项目(15211043) 通信作者 徐芹, E-mail: xuqinzi@126.com 作者简介 孙春心(1995—), 女, 硕士研究生 文章历史 收稿日期: 2019-07-10
Contents Abstract Full text Figures/Tables PDF
高电压下多孔氧化铝薄膜结构色的制备及分析
孙春心, 郝圣圳, 王墨涵, 张士元, 李聪聪, 兰天, 彭琪, 徐芹
河北工业大学 应用物理系, 天津 300401
收稿日期: 2019-07-10
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51702083, 11547250); 河北省自然科学基金资助项目(A2015202343); 河北省科技厅研究资助项目(15211043)
作者简介: 孙春心(1995—), 女, 硕士研究生.
通信作者: 徐芹, E-mail: xuqinzi@126.com.
摘要: 多孔氧化铝的微观结构对其光学性能有着显著影响。本文采用高电压制备了普通阳极氧化铝薄膜(单层薄膜)和经高电压表面处理后的光子晶体(多层薄膜), 通过理论分析, 并结合扫描电镜分别对两种环形氧化铝薄膜建立了微观结构模型图。研究表明: 在磷酸电解液中, 使用一步阳极氧化方法制备的普通阳极氧化铝多种环形结构色, 从中心到边缘结构色逐渐蓝移; 在草酸电解液中制备的光子晶体, 在高电压下通过控制氧化条件同样可以制备出光子晶体多种环形结构色, 且从中心向边缘结构色逐渐红移。
关键词: 光子晶体 多孔氧化铝薄膜 结构色 电化学氧化 电解液
Preparation and analysis of structural color of porous alumina film under high voltage
SUN Chun-xin, HAO Sheng-zhen, WANG Mo-han, ZHANG Shi-yuan, LI Cong-cong, LAN Tian, PENG Qi, XU Qin
Department of Applied Physics, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China
Abstract: The microstructure of porous alumina has a significant effect on its optical properties. In this paper, common anodized aluminum(monolayer film) prepared with high voltage and photonic crystals(multilayer films) after high-voltage surface treatment were provided with various ring structure colors.The microstructure models of the two kinds of annular alumina films were established combining theoretical analysis and SEM images.The experimental results show that in the phosphoric acid electrolyte, a multilayer structure color alumina film was prepared by one-step anodization, and the structure color from the center to the edge was gradually blue-shifted. The photonic crystal prepared in the oxalic acid electrolyte could also produce a multilayer structure color under high voltage by controlling the oxidation conditions, and the structure color from the center to the edge was gradually red-shifted.
Keywords: photonic crystal porous anodic alumina structure color electrochemical oxidization electrolyte
染料产生颜色是由于其选择性的吸收和反射某些波长的可见光，但这些色素会随之带来大量的污染问题。相比于传统染料，结构色凭借其不褪色、色域广等优点受到人们的广泛关注。结构色的产生完全取决于物体的微观结构，如在自然界中孔雀的羽毛，蝴蝶翅膀以及甲虫的外壳等都有着绚丽的色彩，这都是由于光与生物微观结构之间发生干涉、衍射或散射等现象的结果[1-4]。目前对于人工仿生结构色材料，通过改变氧化条件[5-6]以及复合金属[7-8]等手段来调控样品的微观结构可获得不同的结构色。早在1969年，Diggle等[9]报道了在可见光范围内，有铝基支撑的氧化铝薄膜，在厚度小于1 μm时由于光的干涉作用会产生明亮的颜色。然而，这种结构色的色彩饱和度很低，不利于实际应用。为进一步提高氧化铝薄膜的色彩饱和度，2007年，Wang等[10]利用化学气相沉积(CVD)技术在氧化铝薄膜上沉积碳纳米管后，研究结果显示氧化铝薄膜的色彩饱和度明显提高。而后，2010年赵相龙[11]在碳管@PAA复合薄膜颜色调控研究方面取得了重要的进展，实现了对碳管@PAA复合薄膜颜色的精细调控。2011年，Xu等[12]在同一氧化铝薄膜上重复利用无色油墨(白色指甲油)作为保护层进行多次阳极氧化，在同一氧化铝薄膜上得到不同结构色。前述文献报道均是在单层薄膜基础上实现可调结构色，但薄膜易碎，不易长期储存，且需要重复试验，操作复杂，成本较高。
近年来，光子晶体因其高度有序可调微结构、耐腐蚀、耐高压等优点受到研究人员的广泛关注。光子晶体是具有光子带隙的周期性介电结构，可以阻止某个波段范围的光通过。换言之，光子晶体对光的波长具有选择性，其自身结构存在“禁带”。光子禁带的存在也正是光子晶体结构色产生的原因[13-14]。同样，Zheng等分别通过控制氧化温度[15]、电解液种类[16]以及电解液的粘稠系数[17]等氧化条件来调控氧化铝薄膜的微观结构。目前，多数研究报导均是通过改变不同的氧化条件，进而改变不同氧化铝薄膜的微观结构得到不同的结构色，其过程操作复杂，且需要多次实验。本文在高压条件下，通过改变同一氧化铝薄膜不同位置的微观结构，制得多种环形结构色的阳极氧化铝薄膜，并进行了理论分析。此外，在光子晶体的基础上，利用棒状碳电极在高压条件下同样成功制备出具有多种环形结构色的光子晶体。并且，通过简化实验过程，分别在同一普通阳极氧化铝薄膜(单层薄膜)和同一光子晶体(多层薄膜)上得到不同的环形结构色，降低了实验难度和成本，在装饰、防伪、检测等方面将有极大的应用空间。
1 实验首先进行铝片预处理，将纯度为99.999%的高纯铝箔在通入氩气的高温(400 ℃)环境下退火2 h, 裁剪成直径约为2 cm的圆形铝片，而后在高氯酸与无水乙醇(体积比为1∶4)的混合溶液中电解抛光5 min, 以清除铝片表面油污和轻微划痕。然后，利用丙酮和无水乙醇进行超声波震荡清洗铝片并晾干。在氧化电压(阳极为铝片，阴极为直径0.8 cm的棒状碳电极，两电极之间的距离为12.5 cm)分别为130、140 V条件下，将经预处理的铝片利用0.6 mol/L的磷酸溶液直流电解1 min, 得到样品1和样品2。将阴极棒状碳电极改为板状碳电极(5.8 cm×7.6 cm), 在上述条件下制备得到样品3和样品4。光子晶体环形结构色薄膜是在0.3 mol/L的草酸溶液中，利用周期性正弦波(周期为200 s, 电压范围5~45 V)阳极氧化12 h, 而后在200 V的电压下利用草酸溶液直流电解1 min得到，标记为样品5。将上述制备的样品使用数码相机拍摄光学照片。
2 结果与讨论2.1 利用棒状碳电极制备多孔氧化铝在高压下，利用棒状碳电极制得氧化铝薄膜，其不同角度的光学照片如图 1所示，可以看出，其具有环形结构色，且电压越高，出现的色环的数量越多。图 1(a)是在130 V下制得的氧化铝薄膜，其具有3层结构色，从垂直角度看，由中心向边缘结构色逐渐蓝移，分别为红色、黄色和绿色，边缘部分较模糊。图 1(b)是在140 V下制得的氧化铝薄膜，具有6层结构色，从垂直角度看，由中心向边缘分别为红色(不明显)、绿色、红色、绿色、红色、绿色，边界部分相对清晰，且满足布拉格公式。
图 Figure1(Fig.Figure1)
图 1 130 V (a)和140 V(b)高压下，利用棒状电极制备的环形氧化膜样品的光学照片Fig.1 Optical images of the annular oxide films of samples 1and 2 prepared from rod electrode at different high voltages (a) 130 V and (b) 140 V$2nd\cos \theta = (m + \frac{1}{2})\lambda $ (1)
式中：n为薄膜的有效折射率；d为薄膜厚度；θ为折射角；m为干涉级次；λ为反射波长。
对比图 1(a)和(b)中垂直拍摄角度的图片可以发现，图 1(b)中的结构色不仅环数增多且黄色基本消失。假设光源垂直入射，根据式(1)可知，随着电压升高样品厚度(d)增加，干涉级次(m)会增多，导致出现能级跳跃，因此，140 V下制备样品环数增多且无黄色出现。随着电压的升高，在相同氧化时间下，同一位置的薄膜厚度增加，孔径相应变大。由式(1)可知，干涉级次m增多，结构色环数增多与其光学照片一致。
2.2 利用板状碳电极制备多孔氧化铝前述实验所用的棒状碳电极与铝片之间相互平行，理论上碳棒电极可以抽象成线状电极，电流线密度也应是在一维方向上由中心向两边递减，相应的形成阳极氧化铝薄膜也应是平行于碳棒的条纹状结构色。这显然与图 1中实验结果(环形结构色)不符。为此，本文利用板状碳电极进行了相同的实验，结果如图 2所示。
图 Figure2(Fig.Figure2)
图 2 130 V (a)和140 V(b)高压下，利用板状电极制备的环形氧化膜样品的光学照片Fig.2 Optical images of the annular oxide film of samples 3and 4 prepared from the plate electrode at different high voltages (a) 130 V and (b) 140 V由此可见，利用板状碳电极制得的样品也是环形结构色，而不是条纹状结构色。Yang等[18]的研究认为，当反应电压小于临界电压时，两电极间的电流密度是均匀的，因而得到氧化铝薄膜的孔径和结构色也都是均匀的。然而，当反应电压大于临界电压时，则将阴极碳棒的电流线类似于点电极辐射状的电流线，到达铝片表面电流密度不均匀，由铝片的中心向边缘逐渐下降，导致氧化铝膜的厚度和孔径大小由中心向边缘位置对称递减。因此，本文认为在高电场作用下，溶液中的带电离子应集中在阳极铝片所对应的板状电极(阴极)表面区域，且电荷呈由电极板中心向四周连续递减分布。同样，将板状电极类似成点电极，电场线由电极中心向四周呈发射状分散。假定电荷是正态分布，用Matlab进行理论模拟计算得图 3。此时，阳极铝片表面的电流线密度由中心向四周递减，铝片表面的电势分布不均匀，因此，在高压下通过改变氧化铝的厚度形成多种环形结构色。
图 Figure3(Fig.Figure3)
图 3 电极板表面电荷面密度分布示意图Fig.3 Schematic diagram of surface charge density distribution of electrode plate在本实验中，将碳状电极类似成点电极，铝基和薄膜表面为等势面，阻挡层处的电压均相等，为U1, 薄膜表面与点电极之间的电压是U2。则根据电磁场理论和高场导电理论可知，薄膜表面上各处的电流密度公式如下[19]。
$J = K\frac{{h{U_2}}}{{{{({r^2} + {h^2})}^{3/2}}}}$ (2)
式中：K为与温度相关的常数；r为半径，即薄膜表面上某处到圆心的距离；h为阴极碳电极到阳极的距离(本实验为12.5 cm)。由式(2)可知，在实验过程中，不论改变氧化电压、氧化温度、电极间距、铝箔半径，均会对到达铝箔表面上某处的电流密度产生影响，从而影响氧化铝薄膜的厚度分布。
图 4所示为样品1中心和边缘位置的SEM形貌，表明中心位置的厚度约为1 μm, 边缘位置的厚度约为800 nm。结合理论分析作出了普通氧化铝薄膜微观结构模型，如图 5所示。由式(1)可知，当薄膜厚度d逐渐减少时，相应的波长λ逐渐减小，结构色逐渐蓝移。因此，高压下制备的普通阳极氧化铝薄膜环形结构色从中心到边缘逐渐蓝移。
图 Figure4(Fig.Figure4)
图 4 氧化铝薄膜中心位置(a)和边缘位置(b)的截面图Fig.4 Cross-sectional view of the aluminum oxide film (a)center position; (b) edge position图 Figure5(Fig.Figure5)
图 5 氧化铝薄膜的模型图Fig.5 Model diagram of alumina film2.3 光子晶体近年来，大量的研究发现，光子晶体结构色主要是通过对光子晶体微观结构的调控来实现的[20-21]。由普通阳极氧化铝的环形结构色，本文考虑，是否可以通过对光子晶体微观结构(孔径)的调控产生环形结构色。为此，本文通过实验制得了样品5, 其光学照片如图 6所示。
图 Figure6(Fig.Figure6)
图 6 环形结构色光子晶体(样品5)在90°(a)和30°(b)的光学照片Fig.6 Optical photo of a photonic crystal (sample 5) with annular structure colors at different angles (a) 90°and (b) 30°图 6所示为在200 V的高电压下持续生长1 min所得的样品。在垂直角度看，结构色从中心向边缘依次呈现为紫色、黄绿色、橙红色，如图 6(a)所示，可见从阳极氧化铝光子晶体中心到边缘结构色逐渐红移。图 6(b)是倾斜30°角的光学照片。根据公式(1), 随着角度θ的变换，结构色也会发生相应的改变，结构色始终满足从薄膜中心到边缘逐渐红移，这与图 1中的蓝移完全不同。
图 7(a)和(b)为薄膜中心以及边缘位置的背面扫描电镜照片，其孔径相差约10 nm。图 7(c)是出现环形结构色光子晶体薄膜某部分靠近底部的截面图，在200 V高压下生长厚度约为3.1 μm。在剧烈阳极氧化过程中，高电压和酸性溶液腐蚀的作用，导致薄膜中心的孔径变大。环形光子晶体生长截面模型如图 8所示，可以看到，竹节状部分是在温和阳极氧化过程中生长的光子晶体，直孔处是在剧烈阳极氧化过程中形成的，黑色部分为背部铝基。根据文献[22-24]报道，光子晶体满足Fabry-Pérot关系。
图 Figure7(Fig.Figure7)
图 7 环形结构色光子晶体的背面扫描电镜照片: (a)中心位置; (b)边缘位置; (c)某部分的底部截面图Fig.7 Back view of the photonic crystal with annular structure colors: (a) center position; (b) edge position; (c) cross-sectional view of a part图 Figure8(Fig.Figure8)
图 8 环形结构色的光子晶体截面模型图Fig.8 Model diagram of the cross section of photonic crystal with annular structure colors${\lambda _{{\rm{NAA}}}} = 2{n_{{\rm{eff}} - {\rm{NAA}}}}{L_{{{\rm{T}}_{\rm{P}}}}}\cos \theta$ (3)
式中：λNAA表示反射波长；neff-NAA表示光子晶体有效折射率；LTP表示光子晶体每个周期的长度；θ为光入射角度。
假设光源垂直入射，光子晶体的周期长度LTp恒定，根据式(3)可知，薄膜中心的孔径变大，孔隙率增大，有效折射率n降低，反射波长λ会相应减小，因此，光子晶体从中心到边缘结构色逐渐红移。这与图 6观察到的结果一致。
3 结论1) 在一次阳极氧化过程中，利用棒状碳电极和板状碳电极制备出具有环形结构色的单层阳极氧化铝薄膜，高压条件下氧化铝的厚度从中心到边缘逐渐减小，因此，形成从中心到边缘逐渐蓝移的环形结构色。
2) 在草酸溶液中利用棒状碳电极在高压条件下成功制备出环形光子晶体，环形结构色从中心到边缘逐渐红移。
3) 结合理论分析和扫描电镜图分别对两种环形氧化铝薄膜建立了微观结构模型图。
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