周勇1,周攀虎1,董会1,赵密锋2,孙良1,刘彦明1
(1.西安石油大学 材料科学与工程学院,西安 710065,2.塔里木油田分公司,新疆 库尔勒 841000)
摘要:
为研究油气田污水对储罐腐蚀行为的影响,对储罐中污水进行腐蚀性能预测。模拟研究了温度、流速、压力以及pH值对储罐腐蚀性能的影响规律。并通过常温常压浸泡试验进行验证,介质包含水样和泥样两种腐蚀环境。模拟结果表明,两种环境中腐蚀性离子与结垢性离子含量较高,易发生CaCO3结垢可能；随着温度的升高,储罐的pH值呈下降趋势,腐蚀速率与腐蚀电位呈上升趋势,其中泥样温度高于40 ℃时,腐蚀电位降低；储罐腐蚀速率随水流速度和压力的增加而加快；试验结果表明,储罐在两种环境中的实际腐蚀速率与模拟值趋于一致；碳钢表面产生CaCO3结垢,与水质结垢预测分析一致。储罐在泥样环境中的pH、腐蚀速率与腐蚀电位均大于水样环境,在泥样环境储罐更易发生腐蚀。
关键词: 污水储罐 水质分析 腐蚀性能 腐蚀速率 结垢
DOI：10.11951/j.issn.1005-0299.2020164
分类号:TG174.44
文献标识码:A
基金项目:西安石油大学(材料科学与工程)省级优势学科项目(YS37020203).
Corrosion resistance simulation design and experimental study of sewage storage tanks in oil and gas fields
ZHOU Yong1, ZHOU Panhu1, DONG Hui1, ZHAO Mifeng2, SUN Liang1, LIU Yanming1
(1.School of Material Science and Engineering, Xi′an Shiyou University, Xi′an 710065,China; 2.PetroChina Tarim Oilfield Company, Korla 841000, China)
Abstract:
To study the influence of oil and gas fields sewage on the corrosion behavior of storage tanks, the corrosion performance of the sewage in the storage tanks was analyzed.The effects of temperature, flow rate, pressure and pH on the corrosion performance of the storage tank were simulated. And verified by the normal temperature and pressure immersion experiment. The medium contains two corrosive environments, water and mud. The simulation results show that the content of corrosive ions and scale-forming ions in the two environments was high, and CaCO3 scaling was likely to occur; as the temperature increases, the pH value of the storage tank shows a downward trend, and the corrosion rate and corrosion potential increase The trend was that when the temperature of the mud was higher than 40 ℃, the corrosion potential decreases; the corrosion rate of the storage tank accelerates with the increase of water flow rate and pressure; the actual corrosion rate and simulated value of the storage tank in two environments in the normal temperature and pressure immersion experiment tends to be consistent; CaCO3 scaling occurs on the surface of carbon steel, which is consistent with the prediction analysis of water quality scaling. The pH, corrosion rate and corrosion potential of the storage tank in the mud-like environment are larger than those in the water-like environment, and the storage tank is more prone to corrosion in the mud-like environment.
Key words: sewage storage tank, water quality analysis, corrosion resistance simulation,corrosion rate ,scaling
周勇, 周攀虎, 董会, 赵密锋, 孙良, 刘彦明. 油气田污水储罐腐蚀性能模拟设计及试验研究[J]. 材料科学与工艺, 2020, 28(5): 62-67. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.2020164.
ZHOU Yong, ZHOU Panhu, DONG Hui, ZHAO Mifeng, SUN Liang, LIU Yanming. Corrosion resistance simulation design and experimental study of sewage storage tanks in oil and gas fields[J]. Materials Science and Technology, 2020, 28(5): 62-67. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.2020164.
基金项目 西安石油大学(材料科学与工程)省级优势学科项目(YS37020203) 通信作者 董会，E-mail：donghuihyy@163.com 作者简介 周勇(1963-)，男，博士研究生 文章历史 收稿日期: 2020-06-23 网络出版日期: 2020-09-15
Contents Abstract Full text Figures/Tables PDF
油气田污水储罐腐蚀性能模拟设计及试验研究
周勇1, 周攀虎1, 董会1
, 赵密锋2, 孙良1, 刘彦明1 1. 西安石油大学 材料科学与工程学院, 西安 710065;
2. 塔里木油田分公司, 新疆 库尔勒 841000
收稿日期: 2020-06-23; 网络出版日期: 2020-09-15
基金项目: 西安石油大学(材料科学与工程)省级优势学科项目(YS37020203)
作者简介: 周勇(1963-)，男，博士研究生.
通信作者: 董会，E-mail：donghuihyy@163.com.
摘要: 为研究油气田污水对储罐腐蚀行为的影响，对储罐中污水进行腐蚀性能预测。模拟研究了温度、流速、压力以及pH值对储罐腐蚀性能的影响规律。并通过常温常压浸泡试验进行验证，介质包含水样和泥样两种腐蚀环境。模拟结果表明，两种环境中腐蚀性离子与结垢性离子含量较高，易发生CaCO3结垢可能；随着温度的升高，储罐的pH值呈下降趋势，腐蚀速率与腐蚀电位呈上升趋势，其中泥样温度高于40 ℃时，腐蚀电位降低；储罐腐蚀速率随水流速度和压力的增加而加快；试验结果表明，储罐在两种环境中的实际腐蚀速率与模拟值趋于一致；碳钢表面产生CaCO3结垢，与水质结垢预测分析一致。储罐在泥样环境中的pH、腐蚀速率与腐蚀电位均大于水样环境，在泥样环境储罐更易发生腐蚀。
关键词: 污水储罐 水质分析 腐蚀性能 腐蚀速率 结垢
Corrosion resistance simulation design and experimental study of sewage storage tanks in oil and gas fields
ZHOU Yong1, ZHOU Panhu1, DONG Hui1
, ZHAO Mifeng2, SUN Liang1, LIU Yanming1 1. School of Material Science and Engineering, Xi′an Shiyou University, Xi′an 710065, China;
2. PetroChina Tarim Oilfield Company, Korla 841000, China
Abstract: To study the influence of oil and gas fields sewage on the corrosion behavior of storage tanks, the corrosion performance of the sewage in the storage tanks was analyzed.The effects of temperature, flow rate, pressure and pH on the corrosion performance of the storage tank were simulated. And verified by the normal temperature and pressure immersion experiment. The medium contains two corrosive environments, water and mud. The simulation results show that the content of corrosive ions and scale-forming ions in the two environments was high, and CaCO3 scaling was likely to occur; as the temperature increases, the pH value of the storage tank shows a downward trend, and the corrosion rate and corrosion potential increase The trend was that when the temperature of the mud was higher than 40 ℃, the corrosion potential decreases; the corrosion rate of the storage tank accelerates with the increase of water flow rate and pressure; the actual corrosion rate and simulated value of the storage tank in two environments in the normal temperature and pressure immersion experiment tends to be consistent; CaCO3 scaling occurs on the surface of carbon steel, which is consistent with the prediction analysis of water quality scaling. The pH, corrosion rate and corrosion potential of the storage tank in the mud-like environment are larger than those in the water-like environment, and the storage tank is more prone to corrosion in the mud-like environment.
Keywords: sewage storage tank water quality analysis corrosion resistance simulation corrosion rate scaling
随着油气行业的不断发展，污水储罐作为存储石油中分离出的污水，在油气田行业中扮演着重要的角色[1-4]。由于目前我国油气田开采大部分已进入中后期，使得产出液的含水率增加，导致产生的采油污水量增加[5-6]。而污水成分复杂，一般含有溶解氧、Cl-、SO42-、S2-等杂质，加之污水在储罐不同位置成分差异较大，均对储罐造成了腐蚀[7-10]。研究表明，储罐腐蚀严重时，仅3-4年罐底就会发生腐蚀穿孔，腐蚀速率最大可达2 mm/a[11]。此外，污水储罐各位置腐蚀受许多因素的影响，其中温度、压力、流速以及溶液的pH值对腐蚀速率的影响最大，为防止不同环境因素对储罐造成的影响，需要对各种情况下储罐的状态进行针对性预测与保护[12-20]。调研发现[21]，通过软件模拟实际工况下材料的腐蚀因素能够有效预测材料的腐蚀速率，且效率高、经济。目前，预测储罐腐蚀速率的方法主要有模型计算、软件模拟、室内试验、现场挂片等方法，但各有优缺点。因此了解污水成分及不同影响因素对腐蚀速率的影响，对储罐有效防腐及高效运行具有重要意义。
本文通过对油气田污水进行水质分析与储罐腐蚀性能模拟研究，明确温度、pH值、流速、压力等因素对污水储罐腐蚀速率的影响，并通过常温常压浸泡试验进行验证，为延长储罐服役寿命提供一定的指导意见。
1 试验1.1 腐蚀预测采用美国OLI公司的Corrosion Analyzer腐蚀模拟软件进行腐蚀性能预测，通过对软件进行温度、压力、流速等参数设置，从而在不同环境下对储罐的化学及电化学的腐蚀进行模拟分析、计算及预测。
1.2 试验方法试验介质取自某油气田实际工况的污水，其含有泥、水两种腐蚀性介质。对两种介质进行水质分析及腐蚀性能模拟。试样常温常压密封浸泡60 d进行静态挂片试验。浸泡装置采用透明容器。将试样分别浸泡于水相和泥相2种腐蚀环境。挂片选用Q235B钢，尺寸为50 mm×25 mm× 2 mm。试验前将所有试样用酒精、丙酮清洗，吹干备用。试样浸泡60 d后，取出并用酒精清洗吹干备用。
通过下述公式对挂片的腐蚀速率进行计算。
$υ = 6\Delta m/\left( {\rho A} \right)$ (1)
式中:υ为全面腐蚀速率，mm/a；A为试样表面积，mm2；ρ为密度；Δm为失重，g。
采用Optima 2000型发射光谱分析仪与滴定法结合进行水质分析，并采用JSM-6390A型扫描电镜(SEM)及其自带的能谱(EDS)分析试样腐蚀产物膜形貌。
2 结果与分析2.1 储罐污水水质分析表 1为水样和泥样的水质分析结果。由表可知，水样和泥样的腐蚀性Cl-与硫酸盐还原菌(SRB)含量较高，储罐易发生孔蚀等局部腐蚀。此外Ca2+、Mg2+等阳离子及HCO3-等阴离子含量较高，其中Ca2+含量接近2 000 mg/L，HCO3-含量超过400 mg/L，有发生结垢的可能。且由于Cl-穿透性强，会透过垢层吸附在金属表面并破坏其表面的氧化膜，造成垢下腐蚀[12]。
表1(Table 1)
表 1 水质分析结果Table 1 Water analysis results水质类型外观pHSRB含量/(个·mL-1)离子含量/(mg·L-1)含油量/(mg·L-1)含杂量/(mg·L-1)矿化度/(mg·L-1)Fe2+Fe3+Ca2+Mg2+Cl-HCO3-SO42-S2-
水样白色、油气味、不透明、无沉淀6.462.5×10346.3321.581 993.98238.2416 854.77447.9978.2047.5233.5315 035.0028 108.96
泥样黑色、油气味、不透明、有沉淀6.436×1031.300.571 973.94272.2717 894.45459.1898.785.9181.9616 865.0029 735.28
表 1 水质分析结果Table 1 Water analysis results
基于水溶液的不同离子浓度(即水质分析)模拟溶液成分，根据动力学因素可得到此水样的结垢机理。对水质进行结垢趋势预测如表 2所示。根据《油田水结垢趋势预测》(SY/T 600-2009)中的Stiff-Davis饱和指数法(量纲为1)计算得出CaCO3的饱和指数趋势最大为1，Fe2(SO4)3的结垢产生趋势最小，饱和指数仅为1.000 00e-35，基本上不会产生。结合表 1水质分析可知，水样和泥样中SO42-含量较低，基本不形成硫酸盐垢；而HCO3-和Ca2+浓度较高，两种环境中均有可能形成碳酸钙垢。
表2(Table 2)
表 2 水结垢趋势预测Table 2 Scaling-tendency prediction of water结垢结垢趋势水样泥样
CaCO31.000 001.000 00
Fe2(SO4)31.00000e-351.00000e-35
表 2 水结垢趋势预测Table 2 Scaling-tendency prediction of water
2.2 储罐腐蚀性能模拟碳钢在本试验常温常压条件下的水样环境的极化曲线和电位-pH图(Pourbaix图)如图 1和图 2所示。其中极化曲线和腐蚀电位值主要通过Corrosion Analyzer分析软件绘制并计算得到。由图 1可知，储罐在该水样环境中发生电化学腐蚀时相对于氢电极的腐蚀电位为-0.53 V。通过水质分析得出水样环境常温下pH值约为6.4，结合图 2可知，在此条件下若发生腐蚀，其生成的腐蚀产物阳离子主要以Fe3+为主。
图 Figure1(Fig.Figure1)
图 1 碳钢在水样中的极化曲线Fig.1 Polarization curves of carbon steel in water图 Figure2(Fig.Figure2)
图 2 碳钢在水样中的Pourbaix图Fig.2 Pourbaix diagram of carbon steel in water对Q235B碳钢在水样和泥样中的腐蚀性能进行理论预测，如图 3所示。在(0~40)℃范围内，污水pH值随着温度的增加逐渐降低，离子活性增强，因此酸性增强。由于此污水环境下使得碳钢表面易形成CaCO3保护膜，而当pH偏酸性时，碳钢表面具有不易形成有保护性的致密的垢膜。因此pH降低时会使得储罐腐蚀速率增加，如图 3(a)所示。
图 Figure3(Fig.Figure3)
图 3 Q235B钢不同情况下性能预测Fig.3 Performance prediction of Q235B steel in different conditions(a)pH at different temperatures; (b)corrosion rate at different temperatures; (c)corrosion potential at different temperatures; (d)relationship between water flow rate and corrosion rate; (e)relationship between pressure and corrosion rate在(25~100)℃范围内Q235B碳钢在两种环境中的腐蚀速率随着温度的升高呈先增加后降低的趋势。当温度低于30 ℃时，水样和泥样环境中储罐的全面腐蚀速率低于0.025 mm/a，属于低腐蚀速率。当温度升至90 ℃时，试样的腐蚀速率达到最大值，如图 3(b)所示。主要由于温度升高导致活化分子数目增大，腐蚀性离子Cl-、硫酸盐还原菌(SRB)活性及溶液中各种成分的溶解度均增大，从而导致氧浓差腐蚀及SRB腐蚀等各个腐蚀反应的速度加快，当温度继续升高到一定值时，使得腐蚀性气体在溶液中的溶解度降低，腐蚀速率不再增加。
图 3(c)为污水在不同温度下的腐蚀电位的预测结果，泥样在25~40 ℃温度范围内，腐蚀电位逐渐下降，发生腐蚀的可能性增加。随着温度高于40 ℃时，腐蚀电位上升。水样在25~90 ℃温度范围内，腐蚀电位逐渐增加。同时，对储罐在不同压力、流速下的腐蚀速率进行动力学计算，如图 3(d)、(e)所示。由图 3(d)可知，随着流速升高，试样腐蚀速率先快速升高而后趋于平稳。在流速为0~0.5 m/s时，腐蚀速率上升最快，流速超过0.5 m/s后，腐蚀速率近似线性缓慢上升。主要由于流动增大会加速离子传质并破坏产物膜的完整性，改变膜的致密度，导致腐蚀速率增大。由图 3(e)可知，压力升高，使溶液中的腐蚀性离子浓度增加，腐蚀速率呈现线性增加趋势，但从0.1到1 MPa水样和泥样环境下的腐蚀速率仅发生万分之一的变化，因此腐蚀速率受压力变化影响不大。
此外，通过以上分析可知，储罐在泥样环境中的腐蚀性能均高于水样环境，主要是由于泥样环境所含腐蚀性离子及硫酸盐还原菌(SRB)等含量较高，更易发生腐蚀。
3 常温常压浸泡试验水样和泥样环境下Q235B挂片试验与模拟的全面腐蚀速率如图 4所示，储罐实际所处环境为常温常压环境，故对此环境下储罐的腐蚀性能进行了部分验证。
图 Figure4(Fig.Figure4)
图 4 试样在两种环境中的腐蚀速率Fig.4 Corrosion rate of samples in two environments试样在两种环境中的实际腐蚀速率与模拟试验的腐蚀速率均低于0.02 mm/a，基本趋于一致，但数值有一定差别，主要由于挂片试验采用实际污水，其环境影响因素更加复杂，更接近现场工况环境，而模型中主要考虑了材料、温度、压力等几个主要因素的影响，因此实际试验的腐蚀速率稍高于模拟试验值。此外，试样在泥样环境的腐蚀速率均高于水样环境。试样在两种环境中的试验值与模拟值误差均低于5.2%。因此，模拟值能较好的表征储罐在不同环境中的腐蚀速率。
两种环境下试样在浸泡60 d后的腐蚀产物膜形貌如图 5所示。
图 Figure5(Fig.Figure5)
图 5 两种环境中试样的腐蚀产物膜形貌及EDSFig.5 Morphology of corrosion film and EDS of samples in two environments(a)water environment; (b)mud environment; (c)EDS of water samples; (d)EDS of mud samples结果表明，试样在两种环境下表面均附有不同程度的白色产物，如图 5(a)、(b)所示。对两种情况的试样进行能谱分析如图 5(c)、(d)所示。结果表明，试样表面主要元素为O、Ca。与上文水质结垢预测相一致。这是由于浸泡后碳钢表面因发生阴极反应会造成挂片所处区域出现pH值升高现象，导致挂片出现CaCO3等附着物沉积。
试样在两种环境中去除腐蚀产物膜后的微观形貌如图 6所示。可以看出，试样在两种环境下的腐蚀程度不同，均出现大量的局部腐蚀坑。由于泥样环境中所含Cl-等腐蚀性离子含量更高，使得试样的局部腐蚀坑相较于水样环境尺寸更大、腐蚀更深，且随着时间的延长，腐蚀坑逐渐相互连接最终形成更大的腐蚀坑群。通过两种环境下试样的腐蚀形貌对比表明储罐在泥样环境中更易发生腐蚀。
图 Figure6(Fig.Figure6)
图 6 两种环境中试样去除腐蚀产物膜后表面形貌Fig.6 The surface morphology of samples after removing the corrosion film in two environments(a)water environment; (b)mud environment4 结论1) 由水质分析可知，水样和泥样两种环境腐蚀性离子与结垢性离子含量均较高，易发生CaCO3结垢可能。
2) 在此模拟环境下，随着温度的升高，储罐的pH值呈下降趋势，腐蚀速率与腐蚀电位呈上升趋势，其中泥样温度高于40 ℃时，腐蚀电位降低；储罐腐蚀速率随水流速度和压力的增加而加快；且Q235B钢在泥样环境中的pH、腐蚀速率与腐蚀电位均大于水样环境。
3) 常温常压浸泡试验中储罐在两种环境中的实际腐蚀速率与模拟值基本趋于一致；碳钢表面产生CaCO3结垢，与水质结垢预测分析一致，储罐在泥样环境中更易发生腐蚀。
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