哈工大全媒体（昌晴/文朱明慧/图）近日，化工与化学学院方习奎教授课题组以《多钨酸SiW₉Ni₄为节点的金属有机笼》（Metal–Organic Cages with SiW₉Ni₄Polyoxotungstate Nodes）和《环状多金属氧酸盐：选择性多阴离子结合和超高质子传导》（Macrocyclic Polyoxometalates: Selective Polyanion Binding and Ultrahigh Proton Conduction）为题，在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上连续发表两篇研究论文，且两篇论文均被选为热点文章。
多金属氧酸盐（POMs）是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类无机簇状化合物，在材料、催化、能源等相关领域都有广阔的应用前景。在这两项研究中，方习奎课题组设计的POM分子簇材料实现了在光催化CO₂还原和固体质子传导两个方面的重要突破。
该课题组利用刚性二羧酸和无机POM构筑单元SiW₉Ni₄的定向配位键合，成功设计了5例笼状分子材料。研究发现，可以通过调节二羧酸的弯折角度来有效控制分子笼的空间构型和空腔大小。光催化测试结果显示，这些笼状分子能够高效、高选择性地将CO₂还原为CO。其中分子笼2转化频率达到了304.5h^?1，CO产率比控制组的多个对比系统高出至少6倍以上；对CO的选择性达到96.2%，7小时后的转化数则达到了328。目前，该课题组正在研究在空腔中预封装不同的光敏剂或共催化剂，以进一步提高电子传输效率，并揭示此类笼状光催化剂的催化机制和构效关系。
除了利用配位键合，该课题组还通过非共价键网络实现了一类基于金属氧簇的新型超高质子导体。采用氢键的导向驱动，作者以P₂W₁₈为模板构造了主客体比为1:1的Mo₂₄Fe₁₂大环复合物A和以P₅W₃₀为客体的2:1型Mo₂₂Fe₈大环复合物B。由于复合物中存在广泛的氢键网络，两种固态材料都表现出优异的质子电导率，特别是复合物B，在368K、相对湿度90%RH时质子电导率达到1.7×10^?2Scm^?1，这在分子基固体电解质材料中是极其罕见的。
以上工作证明，通过选择合适的多金属氧簇构筑单元，充分利用分子内及分子间的配位和超分子相互作用，不仅可以为设计基于无机簇的分子材料提供新型的合成策略，而且对于开发笼状和大环状分子在光催化、超分子传感、质子传导等方面的应用都有重要的意义。
两篇论文均以我校为第一通讯单位。化工与化学学院博士生昌晴、朱明慧分别为两篇论文的第一作者。在第一篇论文中，方习奎教授、兰州大学丁勇教授为共同通讯作者。方习奎教授课题组博士生阮文君，兰州大学博士生孟祥宇、李睿、朱佳玉，我校化工与化学学院陈冠英教授，北京理工大学吕红金教授、博士生冯业芹，福建物质结构研究所王维教授为该论文的合作研究者。在第二篇论文中，方习奎教授、日本东京大学内田沙也加（Sayaka Uchida）教授为共同通讯作者。方习奎教授课题组硕士生谭梦锦，日本东京大学博士生岩野司（Tsukasa Iwano）、大木阿久津（Daiki Akutsu），我校化工与化学学院陈冠英教授为该论文的合作研究者。
该研究工作得到黑龙江省头雁团队原创探索基金和国家自然科学基金的资助。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117637
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202200666

空腔大小不同的5种笼状分子的晶体结构图

笼状分子催化剂在光催化CO₂还原反应中的活性和选择性实验数据

以多金属氧酸盐为客体模板分子构建的两种大环复合物A和B的晶体结构

大环化合物A和B的固态质子传导率（90%RH）


编辑：梁英爽