1. 清华大学 车辆与运载学院, 汽车安全与节能国家重点实验室, 北京 100084;
2. 上海空间电源研究所 空间电源技术国家重点实验室, 上海 200245
收稿日期：2022-04-25
基金项目：国家自然科学基金联合基金项目(重点)(U1864214); 国家自然科学基金面上项目(52277220)
作者简介：戚俊毅(1997-), 男, 博士研究生
通讯作者：李哲, 副教授, E-mail: zhe_li@tsinghua.edu.cn
摘要：全固态薄膜锂电池具有固态电解质层薄、固固界面致密等特点, 可作为微小型设备的储能元件。与传统锂离子电池相比, 全固态薄膜锂电池内部不含液态电解液, 反应与传质过程皆在固相中进行, 导致全固态薄膜锂电池的倍率性能一般较差。为解决该问题, 该文基于磁控溅射和真空蒸镀技术制备了正极为钴酸锂、固态电解质为锂磷氧氮(LiPON)、负极为金属锂(Li)的全固态薄膜锂电池。采用时频域配合和实验与仿真相结合的方法, 系统解析了影响全电池倍率性能的关键因素。运用基于全电池倍率实验电压曲线的曲线平移分析方法及基于一维阻抗模型和阻抗谱的动力学参数辨识方法, 分析了电池内部不同部件、不同物理过程对电池倍率性能的影响, 结合一维时域模型仿真结果得出如下结论：电池中影响大倍率下放电总容量的主要限制因素为正极材料中的锂离子扩散过程, 放电末期正极扩散系数低是大倍率下放电容量衰减的主因; 影响瞬态放电功率的主要限制因素为固态电解质中锂离子的电迁移过程, 高固态电解质固相过电势是放电功率损失的主因。基于上述结论, 该文提出了适当降低固态电解质薄膜厚度和缩短正极离子扩散路径等改进电池倍率性能的初步设计思路, 研究了一种全固态薄膜锂电池倍率性能的分析方法并得出了初步结论, 可用于进一步指导改进制备工艺。
关键词：固态电解质薄膜电池倍率性能阻抗模型
Rate performance of thin-film all-solid-state lithium batteries
QI Junyi1, FANG Ruqing1, WU Yongmin2, TANG Weiping2, LI Zhe1
1. State Key Laboratory of Automotive Safety and Energy, School of Vehicle and Mobility, Tsinghua University, Beijing 100084, China;
2. State Key Laboratory of Space Power-Sources Technology, Shanghai Institute of Space Power-Sources, Shanghai 200245, China
Abstract: [Objective] All-solid-state thin-film lithium batteries with advantages such as ultra-thin thickness, intimate interfacial contact, and simple structure have a promising prospect for application in portable and microdevices. Unlike the porous structures in conventional lithium-ion batteries, the electrode and electrolyte structures of all-solid-state thin-film lithium batteries are stacked in layers without any liquid electrolyte. Due to this structural layout, there is considerably high interface resistance between the electrode and electrolyte and relatively low ionic conductivity of the solid-state electrolyte, which lead to poor rate performance of the batteries when operated below a certain capacity demand. [Methods] Herein, an all-solid-state thin-film lithium battery with crystallization LiCoO2, amorphous LiPON, and lithium metal thin films have been fabricated via RF magnetron sputtering and high vacuum evaporation, respectively, while a lithium symmetric cell has been fabricated via electrochemical deposition. Through electrochemical experiments and physical models applied in the time and frequency domains, rate performance factors are systematically discussed and analyzed. Furthermore, in order to perform a detailed analysis of the rate performance of these thin-film batteries, it is necessary to obtain kinetic parameters corresponding to different physical and chemical processes of all the battery components. Here, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) has been used to measure the parameters via the impedance spectrum of the Li1- xCoO2/LiPON/Li battery and the lithium symmetrical cell. [Results] The preliminary results of the electrochemical analysis method used on the voltage curve at different current rates showed that the diffusion process of lithium ions in the solid-state electrolyte or positive electrode was the origin of the main polarization causing low rate capacity. There was also a high rate of huge overpotential owing to the linear process of electron or ion migration. Based on the EIS under different lithium intercalation amounts in the positive lithium cobalt oxide and the one-dimensional frequency domain model, we obtained vital dynamic parameters of this battery. Moreover, a one-dimensional electrochemical time domain model with the dynamic parameters calculated above was introduced to further analyze the voltage curves. It was found that the mass transfer process in the solid-state electrolyte and the diffusion process in the positive electrode were the key physical and chemical processes of rate performance in the fabricated battery. Furthermore, the preliminary design was proposed to improve the rate performance of these batteries through an electrochemical model that reduced the thickness of solid-state electrolytes and shortened the diffusion path in the positive electrode. [Conclusions] This work provides an analytical method based on frequency and time domain physical models that are useful for accurately distinguishing and analyzing the impacts of various kinetic parameters of thin-film batteries. The method also allows for preliminary and practical conclusions for the rate performance of all-solid-state thin-film batteries. The mass transfer process in the solid electrolyte is the main factor affecting the power performance, while the diffusion process in the positive electrode is the main factor affecting the capacity performance. Knowing these parameters is helpful for fabricating and structuring the design of the battery.
Key words: solid-state electrolytethin-film batteryrate performanceimpedance model
20世纪90年代以来，微电子行业蓬勃发展，微型电池在高附加值的微电子机械系统、微型传感器和便携式电子设备等领域有较好的应用前景[1]。全固态薄膜锂电池具有界面致密、安全性高、能量密度高和使用寿命长等优点，是一种理想的候选微型储能元件[2-4]。与传统锂离子电池相比，全固态薄膜锂电池内部不含液态电解液，锂离子传递过程皆在固相中进行。由于固态电解质具有离子电导率低、固固界面反应速率慢等缺陷，使全固态薄膜锂电池面容量和倍率性能存在显著的取舍效应[5-7]。因此，全固态薄膜锂电池的倍率性能是其主要的性能瓶颈之一。
Bates等[8-9]开发的钴酸锂正极、锂磷氧氮(LiPON)固态电解质、金属锂(Li)负极的全固态薄膜锂电池(Li1-xCoO2/LiPON/Li)为常见的商用全固态薄膜锂电池材料体系。Infinite Power Solutions公司曾基于此结构电池推出MEC系列电池，用于能量回收系统等微型电子设备，电池容量最高为2.2 mA·h；Cymbet公司开发的CBC系列薄膜电池，可用于计算机内存等微型电子设备，全电池厚度仅200 μm。针对LiPON中离子电导率偏低、固固界面阻抗偏大等问题，不少****开展了研究以改善电池倍率性能[10-13]。如开发新型的适用于薄膜电池的固态电解质：Kim等[12]开发了钠超离子导体(即NASICON)型固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(即LATP)，形成稳定的固态电解质与钴酸锂正极界面，Li1-xCoO2/LATP/Li全电池具有良好的倍率性能；Sastre等[14]通过共溅射Li7La3Zr2O12(即LLZO)和Li2O靶材制备了离子电导率高达1.9×10-4 S/cm固态电解质薄膜；Xia等[15]开发了LiSiON非晶固态电解质，离子电导率达6.3×10-6 S/cm，制备的MoO3/LiSiON/Li全电池具有良好的性能。又如利用电化学方法分析LiPON固态电解质构成的全固态薄膜锂电池倍率性能制约因素，文[13, 16]通过一维时域模型仿真分析过电势，得出离子在固态电解质中物质传递时固相过电势占据主导因素的结论；以Iriyama团队为代表的不少研究者通过等效电路模型分析全电池阻抗，将全电池阻抗分为固态电解质物质传递阻抗、界面反应阻抗和扩散阻抗，初步结论为固态电解质物质传递阻抗大于界面反应阻抗[10, 17-18]。
考虑单独采用模拟或实验的方法难以针对固态薄膜电池倍率性能改善提出清晰的结论，本文将模拟与实验相结合，分析了限制固态薄膜锂电池倍率性能的关键因素。结果表明，锂离子在正极材料的扩散过程中限制了电池大倍率下的放电总容量，而在固态电解质的电迁移过程中限制了电池的瞬态放电功率，该结论为优化薄膜固态电池的设计制备以提升其倍率特性指明了方向。
1 全固态薄膜锂电池与对称电池制备本文所用的全固态薄膜锂电池结构如图 1a所示，采用Li1-xCoO2/LiPON/Li构型，正极钴酸锂厚度为2 μm，表面积为12 mm×12 mm；固态电解质LiPON厚度为2 μm，表面积为17 mm×15 mm；负极为金属Li，正负极集流体为金属铂(Pt)。电池制备流程如下：1) 采用直流磁控溅射制备正极集流体，在玻璃基底上制备一层金属钛(Ti)，并在金属Ti表面上制备一层金属Pt，获得Ti/Pt正极集流体；2) 采用射频磁控溅射方法在正极集流体表面制备钴酸锂正极薄膜，并进行退火处理；3) 采用射频磁控溅射制备LiPON固态电解质薄膜；4) 采用直流磁控溅射制备负极集流体，在玻璃基底上制备一层金属铜(Cu)，并在其表面制备一层金属Pt，获Cu/Pt负极集流体；5) 采用真空蒸镀方法制备负极金属Li，并进行封装。
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| 图 1 制备电池截面示意图及SEM结果 |
| 图选项 |
此外，本文还制备了锂金属对称电池(构型为Li/LiPON/Li)用以研究固态电解质与负极界面问题，结构如图 1b所示，图中“镀Li”箭头指将Li/LiPON/Pt制备为Li/LiPON/Li的电化学沉积方向。固态电解质为LiPON，几何尺寸与全电池固态电解质一致。固态电解质两侧为金属Li：一侧通过真空蒸镀制备，固态电解质与金属锂充分接触；另一侧通过电化学沉积方法在金属Pt与固态电解质表面生长金属Li，界面接触面积难以确定。制备Li金属对称电池流程如下：在基底上直流磁控溅射金属Pt，采用射频磁控溅射在金属Pt表面制备LiPON固态电解质，在LiPON表面蒸镀金属Li形成Li/LiPON/Pt电池，再通过电化学沉积方法在金属Pt表面镀Li制备成Li/LiPON/Li电池。
Li1-xCoO2/LiPON/Li全电池结构截面的扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)结果如图 1c所示，正极为柱状晶体。全固态薄膜锂电池及对称电池基本信息如表 1所示。
表 1 全固态薄膜锂电池及对称电池基本信息
| 电池类型 | 组件 | 参数 | 数值 | 容量/(mA·h) |
| 全固态薄膜锂电池 | Pt/Li1-xCoO2/LiPON/Li/Pt | 正极表面积/mm2 正极截面厚度/μm 固态电解质截面厚度/μm | 144 2 2 | 0.2 |
| 对称电池 | Pt/Li/LiPON/Li/Pt | 固态电解质表面积/mm2 | 255 | — |
表选项
2 实验装置及流程首先，对全固态薄膜锂电池进行在25 ℃低倍率条件下的循环实验和倍率性能实验，设备为CT2001A型蓝电。采用恒电流-恒电位(continuous current-constant voltage，CC-CV)模式充电，恒电流(continuous cument, CC)模式放电，电压区间为3.0~4.2 V，恒电位(constant voltage, CV)的截止条件为电流小于1/20.0 C。根据电池0.1 C倍率放电容量0.22 mA·h的特点，以0.20 mA为1.0 C放电倍率，分别以0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 C倍率放电。对循环过后电池每隔一定正极嵌锂量(1-x)进行阻抗谱测试，其中x表示正极脱锂量，设备为瑞士万通Autolab，振幅为5 mV，频率为10 mHz~1 MHz。根据文[19-20]的研究结果，对制备的Li/LiPON/Pt非对称电池先施加5 mA/cm2电流密度并持续1 s，以降低金属Pt表面的成核尺寸，实现镀Li更均匀的目标，再施加5 μA/cm2电流密度使电池开路电压稳定在0 V。对获得的锂金属对称电池进行阻抗测试，频率为100 mHz~1 MHz，设备为瑞士万通Autolab。
2.1 全电池多倍率放电实验图 2a为全固态薄膜锂电池不同倍率下充放电电压曲线图，图中电压与电池容量呈正相关的为充电曲线，呈负相关的为放电曲线。当充放电倍率增大时，全固态薄膜锂电池的极化显著增加，电池放电容量减小；如图 2b所示，全电池以5.0 C倍率放电时，电池放电容量相较于低倍率放电明显减小，仅保有0.1 C倍率放电容量的81.3%。根据《电动汽车用锂离子动力蓄电池包和系统第1部分: 高功率应用测试规程》[21]，电池功率测试规程为：“在某一温度和荷电状态(state of charge, SOC)下，以最大允许脉冲电流放电18 s，静置40 s……”。故在本文中，对瞬态放电功率进行如下定义：选取放电电压曲线18 s时，电压U18与放电电流I乘积为100%SOC(嵌锂量为0.5)条件下的放电功率P，即P=U18I，各SOC下的放电功率以此类推。由此可知，相较于电流对时间积分的放电容量指标，功率指标体现了大倍率下放电电压损失对倍率性能的影响。图 2b中理想功率指电池极化较小，即可用开路电压(open circuit voltage，OCV)曲线电压数值与电流的乘积表示；实际功率为电池实际放电电压曲线电压数值与电流的乘积。
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| 图 2 全电池倍率性能测试实验结果 |
| 图选项 |
为分析全固态薄膜锂电池大倍率放电条件下性能下降的影响因素，采用Zhang等[22]开发的对锂金属负极电池容量损失的分析方法并进行改进，对放电电压曲线进行平移处理。放电电压曲线平移法基于以下前提：1) 默认全电池内阻分为线性Ohm阻抗和非线性阻抗2部分，线性Ohm阻抗过电势与电流密度呈线性关系；非线性阻抗由传质等非线性动力学过程引起，过电势与电流密度不呈线性关系；2) 低倍率条件下的极化较小，因此以0.1 C倍率放电电压曲线为基准曲线，则线性Ohm阻抗引起的过电势为曲线平移前后的电压差值ΔU。基于上述前提，为区分线性Ohm阻抗和非线性阻抗的影响，将0.1 C倍率放电电压曲线平移，使平移后0.1 C倍率放电电压曲线与大倍率(5.0 C)下放电电压曲线部分重合，如图 3a所示。大倍率下放电容量损失可分为2部分：一是线性Ohm阻抗引起的容量损失，为平移前后0.1 C放电电压曲线放电容量差值ΔQIR；二是扩散等非线性过程引起的容量损失，为平移后0.1 C放电电压曲线与大倍率下放电电压曲线放电容量差值ΔQn。图 3a中线性Ohm阻抗引起的容量减少仅占总体容量减少量的1%，因此锂离子扩散等非线性动力学过程是电池放电容量随倍率增大而减小的主要原因。图 3b为不同倍率线性Ohm阻抗过电势与放电电流关系图，过电势与放电电流呈良好的线性关系。由图 3b可知，大倍率下放电初期，线性Ohm阻抗引起的过电势数值大，比非线性过程引起的过电势高2个数量级；结合图 2b放电功率结果可知，放电初期，电迁移等线性过程引起的过电势是全电池过电势的主要贡献部分，是大倍率下全电池放电功率损失的主要影响因素。
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| 图 3 全电池放电电压曲线平移法实验 |
| 图选项 |
2.2 全电池阻抗谱实验图 4为全固态薄膜锂电池在正极钴酸锂(Li1-xCoO2)不同脱锂量下的阻抗谱，图中Zre为阻抗实部；-Zim为负的阻抗虚部；ω为角频率，弧形箭头表示角频率逐渐降低；第1个半圆对应离子在固态电解质中的传递过程，第2个半圆对应界面反应过程；实心圆点为10 Hz频率阻抗。由全电池物理结构可知，阻抗主要由界面阻抗、固态电解质离子传递阻抗和正极活性材料固相扩散阻抗构成。根据正极脱锂量下的阻抗谱，可初步得出特征频率较高的第1个半圆的出现归因于带电粒子在固态电解质中传递过程的结论。与锂离子电池相比，受固体晶格影响，阴离子无法自由移动，导致固态电解质局部不满足电中性，存在电容效应。根据Gauss定理，锂离子在固态电解质中传递行为在阻抗谱中可呈现半圆状。特征频率较低、半径较小的第2个半圆的出现归因于正负极与固态电解质界面阻抗。正负极界面阻抗特征频率接近，在全电池阻抗中难以区分。由于正极钴酸锂脱锂量不同及负极金属Li因锂离子不均匀沉积脱出而引起的界面变化，进而造成全电池界面阻抗在正极不同脱锂量下发生变化。由图可知，x为0.05~0.50时，界面阻抗特征频率略有差异，实心圆点随正极脱锂量减少有左移趋势；x=0时，全电池阻抗与其余正极脱锂量阻抗差异明显，无明显界面阻抗半圆。可知钴酸锂脱锂量高时，界面阻抗增大或界面特征频率变化，使界面阻抗与特征频率更低的固相扩散阻抗耦合。图中正极钴酸锂在不同脱锂量下低频固相扩散阻抗呈斜直线，角度介于45°~90°，与45°斜直线的Warburg阻抗存在差异。根据Bisquert等[23]的研究，固相扩散过程可能为异常扩散，即带电粒子扩散时均方位移随时间不再呈线性关系，造成半无限大情况下固相扩散阻抗直线角度不再呈45°，而介于0°~90°。为进一步区分各个物理过程对全电池倍率性能的影响，需要将全电池各个物理过程贡献的阻抗区分开并进行比较，此时，全电池不能满足区分正负极界面反应阻抗的需求，因此，需继续将制备的Li/LiPON/Pt非对称电池通过电化学沉积方法制备锂金属对称电池，进行阻抗谱实验。
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| 图 4 不同正极脱锂量下全电池阻抗谱 |
| 图选项 |
2.3 半电池阻抗谱实验通过物理沉积手段制备电极为金属Li和Pt的非对称电池，其阻抗如图 5a所示，图中黑点为100 Hz频率阻抗(图 5b同)。由于金属Pt电极与固态电解质界面不发生反应，锂离子在固态电解质中扩散阻抗呈现为电容效应，即在阻抗谱中表现为90°的直线；通过物理沉积方法制备的Li/LiPON/Pt电池阻抗谱观测不到第2个半圆。为单独观测金属Li与固态电解质界面阻抗特征，通过电化学沉积方法借助Li/LiPON/Pt电池制备Li/LiPON/Li电池，其阻抗谱如图 5b所示。由于电化学沉积过程中锂离子在金属Pt表面非均匀沉积，故Li/LiPON/Li电池界面表面积难以确定，造成仅通过对称电池阻抗谱无法获得界面电容和电荷传递电阻的确定参数，但可获取界面特征频率。结合图 4和5可知，Li/LiPON/Li电池可分为3部分：高频区为锂离子在固态电解质中传递的物理过程所贡献的阻抗；中频区的特征频率约为1~1 000 Hz，为金属Li电极与固态电解质界面的反应阻抗，呈现半圆状，根据等效电路模型拟合，界面反应特征频率约为80 Hz；根据Huang等[24-25]的研究，Li/LiPON/Li电池中锂离子在固态电解质中扩散过程的边界条件满足半无限大扩散形式，故低频区呈现半无限扩散阻抗行为。借助对称电池阻抗数据，为进一步区分全固态薄膜锂电池阻抗中各物理过程的贡献，获得全电池中锂离子传递及界面反应过程等动力学参数，在第3章进行全电池阻抗模型的仿真工作。
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| 图 5 非对称和对称电池阻抗谱 |
| 图选项 |
3 全电池电化学建模与参数辨识3.1 全电池电化学频域模型推导由于全固态薄膜锂电池不存在多孔电极这一复杂结构，因此可近似为一维模型，将正极与固态电解质接触的界面设为零点，正极至负极为正方向，正极长度为L′，固态电解质长度为L，且忽略Li金属负极内部离子传递过程。假设正极各处固相电势相等，锂离子在正极中的扩散过程会引起正极内锂浓度分布不均匀，进而影响正极与固态电解质表面平衡电势。异常扩散通过变形Fick定律描述为
| $\frac{\partial c_{\mathrm{ca}}}{\partial t}=-D_{\mathrm{ca}} \frac{\partial^{1-\gamma}}{\partial t^{1-\gamma}} \frac{\partial^{2} c_{\mathrm{ca}}}{\partial X^{2}} .$ | (1) |
边界条件为
| $\begin{cases}-F D_{\mathrm{ca}} \frac{\partial^{1-\gamma}}{\partial t^{1-\gamma}} \frac{\partial c_{\mathrm{ca}}}{\partial X}=\widetilde{i}_{\mathrm{ct}}, & X=0 ; \\ \frac{\partial c_{\mathrm{ca}}}{\partial X}=0, & X=-L^{\prime} .\end{cases}$ | (2) |
施加扰动, 则正极中锂浓度由本征浓度
| $\begin{gathered}\varOmega=(\mathrm{j} \omega)^{\gamma /} / D_{\mathrm{ca}}, \\Y_{\mathrm{ca}}=-\frac{1}{F D_{\mathrm{ca}}(\mathrm{j} \omega)^{1-\gamma} \sqrt{\varOmega} \tanh \left(\sqrt{\varOmega} L^{\prime}\right)}, \\\widetilde{c}_{\mathrm{ca}}(X=0)=-\frac{\widetilde{i}_{\mathrm{ct}}}{F D_{\mathrm{ca}}(\mathrm{j} \omega)^{1-\gamma} \sqrt{\varOmega} \tanh \left(\sqrt{\varOmega} L^{\prime}\right)}= \\Y_{\mathrm{ca}} \widetilde{i}_{c t} .\end{gathered}$ | (3) |
界面反应通过Bulter-Volmer方程描述为
| $i_{\mathrm{ct}}=i_{0}\left(\mathrm{e}^{\alpha \frac{F}{R T} \eta_{\mathrm{ca}}}-\mathrm{e}^{-(1-\alpha) \frac{F}{R T} \eta_{\mathrm{ca}}}\right) .$ | (4) |
微小扰动下，由式(4)可推导出
| $\widetilde{i}_{\mathrm{ct}}=\frac{i_{0} F}{R T} \widetilde{\eta}_{\mathrm{ca}} .$ | (5) |
| $\tilde{\eta}_{\mathrm{ca}}=\widetilde{\varPhi}_{\mathrm{ca}}(X=0)-\widetilde{\varPhi}_{\mathrm{e}}(X=0)-\frac{\partial U_{\mathrm{eq}}}{\partial c_{\mathrm{ca}}} \widetilde{c}_{\mathrm{ca}}(X=0) .$ | (6) |
正极与固态电解质界面电荷传递电阻
| $\widetilde{i}_{\mathrm{ct}}=\left(\widetilde{\varPhi}_{\mathrm{ca}}(X=0)-\widetilde{\varPhi}_{\mathrm{e}}(X=0)\right) \frac{1}{R_{\mathrm{ct}}+\frac{\partial U_{\mathrm{eq}}}{\partial c_{\mathrm{ca}}} Y_{\mathrm{ca}}} .$ | (7) |
| $\widetilde{\varPhi}_{\mathrm{ca}}(X=0)-\widetilde{\varPhi}_{\mathrm{e}}(X=0)=\frac{\tilde{i}}{\frac{1}{R_{\mathrm{ct}}+\frac{\partial U_{\mathrm{eq}}}{\partial c_{\mathrm{ca}}} Y_{\mathrm{ca}}}+\mathrm{j} \omega C_{\mathrm{dl}}} .$ | (8) |
基于式(7)和(8)，得出正极扩散阻抗及正极与固态电解质界面阻抗Zca为
| $Z_{\mathrm{ca}}=\frac{1}{\frac{1}{R_{\mathrm{ct}}+\frac{\partial U_{\mathrm{eq}}}{\partial c_{\mathrm{ca}}} Y_{\mathrm{ca}}}+\mathrm{j} \omega C_{\mathrm{dl}}} .$ | (9) |
| $\left\{\begin{array}{l}-\nabla^{2} \phi_{\mathrm{e}}=\frac{1}{\varepsilon_{\mathrm{r}} \varepsilon_{0}} F c_{\mathrm{Li}}-\frac{1}{\varepsilon_{\mathrm{r}} \varepsilon_{0}} F c_{\mathrm{v}}, \\\frac{\partial c_{\mathrm{Li}}}{\partial t}=\frac{\sigma_{\mathrm{Li}}}{z_{\mathrm{Li}} F} \nabla^{2} \phi_{\mathrm{e}}+D_{\mathrm{Li}} \frac{\partial^{1-\gamma_{\mathrm{e}}}}{\partial t^{1-\gamma_{\mathrm{e}}}} \nabla^{2} c_{\mathrm{Li}}, \\\frac{\partial c_{\mathrm{v}}}{\partial t}=\frac{\sigma_{\mathrm{v}}}{z_{\mathrm{v}} F} \nabla^{2} \phi_{\mathrm{e}}+D_{\mathrm{v}} \frac{\partial^{1-\gamma_{\mathrm{e}}}}{\partial t^{1-\gamma_{\mathrm{e}}}} \nabla^{2} c_{\mathrm{v}} .\end{array}\right.$ | (10) |
引入中间变量
| $\frac{\partial c_{\mathrm{n}}}{\partial t}=-\frac{2 \sigma}{\varepsilon_{\mathrm{r}} \varepsilon_{0}} c_{\mathrm{n}}+\frac{D}{1-\varDelta^{2}} \frac{\partial^{1-\gamma_{\mathrm{e}}}}{\partial t^{1-\gamma_{\mathrm{e}}}} \nabla^{2} c_{\mathrm{n}} .$ | (11) |
| $\mathrm{j} \omega \widetilde{c}_{\mathrm{n}}=-\frac{2 \sigma}{\varepsilon_{\mathrm{r}} \varepsilon_{0}} \widetilde{c}_{\mathrm{n}}+\frac{D}{1-\varDelta^{2}}(\mathrm{j} \omega)^{1-\gamma_{\mathrm{e}}} \nabla^{2} \widetilde{c}_{\mathrm{n}} .$ | (12) |
由式(12)解得净电荷浓度扰动为
| $\widetilde{c}_{\mathrm{n}}=a_{1} \sinh \left(\sqrt{\varOmega_{\mathrm{e}}} X\right)+a_{2} \cosh \left(\sqrt{\varOmega_{\mathrm{e}}} X\right), $ | (13) |
| $\varOmega_{\mathrm{e}}=(\mathrm{j} \omega)^{\gamma_{\mathrm{e}}} \frac{1}{\frac{D}{1-\varDelta^{2}}}+(\mathrm{j} \omega)^{\gamma_{\mathrm{e}}-1} \frac{2 \sigma}{\varepsilon_{\mathrm{r}} \varepsilon_{0} \frac{D}{1-\varDelta^{2}}} .$ | (14) |
将式(13) 代入式(10)，可得
| $\begin{gathered}\widetilde{\phi}_{\mathrm{e}}=-\frac{F}{\varepsilon_{\mathrm{r}} \varepsilon_{0} \varOmega_{\mathrm{e}}}\left(a_{1} \sinh \left(\sqrt{\varOmega_{\mathrm{e}}} X\right)+\right. \\\left.a_{2} \cosh \left(\sqrt{\varOmega_{\mathrm{e}}} X\right)\right)+a_{3} X+a_{4} .\end{gathered}$ | (15) |
边界条件为
| $\left\{\begin{array}{c}\left(\frac{2 \sigma F}{\varepsilon_{\mathrm{r}} \varepsilon_{0} \varOmega_{\mathrm{e}}}-\frac{D}{1-\varDelta^{2}} F(\mathrm{j} \omega)^{1-\gamma_{\mathrm{e}}}\right) \nabla \widetilde{c}_{\mathrm{n}}-2 \sigma a_{3}= \\\widetilde{i}=\widetilde{i}_{\mathrm{Li}}, \quad X=0 ; \\\left(\frac{2 \sigma F}{\varepsilon_{\mathrm{r}} \varepsilon_{0} \varOmega_{\mathrm{e}}}-\frac{D}{1-\varDelta^{2}} F(\mathrm{j} \omega)^{1-\gamma_{\mathrm{e}}}\right) \nabla \widetilde{c}_{\mathrm{n}}-2 \sigma a_{3}= \\\widetilde{i}=\widetilde{i}_{\mathrm{Li}}, \quad X=L .\end{array}\right.$ | (16) |
基于式(15)和(16)可得
| $\begin{gathered}Z_{\mathrm{e}}=\frac{\widetilde{\varPhi}_{\mathrm{e}}(X=0)-\widetilde{\varPhi}_{\mathrm{e}}(X=L)}{\tilde{i}}= \\2 \tanh \left(\frac{\sqrt{\varOmega_{\mathrm{e}}} L}{2}\right) \cdot \frac{1}{\varepsilon_{\mathrm{r}} \varepsilon_{0} \varOmega_{\mathrm{e}}} \cdot \frac{1}{D(\mathrm{j} \omega)^{1-\gamma_{\mathrm{e}}}} \cdot \frac{1+\varDelta}{\frac{1}{1-\delta}-\frac{1}{1-\varDelta}} \cdot \\\frac{1}{\sqrt{\varOmega_{\mathrm{e}}}}-\left(\frac{1}{\varepsilon_{\mathrm{r}} \varepsilon_{0} D(\mathrm{j} \omega)^{1-\gamma_{\mathrm{e}}} \varOmega_{\mathrm{e}}} \frac{1+\varDelta}{\frac{1}{1-\delta}-\frac{1}{1-\varDelta}}-\frac{1}{2 \sigma}\left(\frac{1-\varDelta}{\delta-\varDelta}\right)\right) L .\end{gathered}$ | (17) |
| $\widetilde{i}_{\text {ct }}^{\prime}=\frac{i_{0} F}{R T} \widetilde{\eta}_{\text {an }} \text {. }$ | (18) |
与正极界面阻抗推导同理，基于式(18)，负极与固态电解质靠近负极侧界面阻抗Zan为
| $Z_{\text {an }}=\frac{\widetilde{\varPhi}_{\mathrm{e}}(X=L)-\widetilde{\varPhi}_{\mathrm{an}}(X=L)}{\widetilde{i}}=\frac{1}{\frac{1}{R_{\mathrm{ct}}^{\prime}}+\mathrm{j} \omega C_{\mathrm{dl}}^{\prime}} .$ | (19) |
结合式(9)、(17)和(19)，全电池阻抗Z可表示为
| $Z=Z_{\text {ca }}+Z_{\text {e }}+Z_{\text {an }}+R_{\text {o }} .$ |
3.2 模型动力学参数辨识模型中仅与固态电解质相关的动力学参数不随全电池正极脱锂量变化而变化，
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| 图 6 不同正极脱锂量下阻抗谱拟合结果 |
| 图选项 |
固态电解质部分动力学参数如表 2所示，可知LiPON中离子电导率相较于锂离子电池液态电解质低4~5个数量级，离子电导率较低，与此前研究实验测得的离子电导率接近[8, 11, 13]。
表 2 固态电解质部分动力学参数
| 参数 | 拟合数值 | 文献值[8, 11, 13] |
| σLi/(S·m-1) | 1.814×10-4 | 10-5~10-4 |
| εr | 19.648 | — |
表选项
正极扩散系数、界面电荷传递电阻等参数随正极脱锂量变化如图 7所示。1) 当正极钴酸锂嵌锂量较高时，正极扩散系数lgDca较低，扩散阻抗增加；x=0的正极扩散系数比x=0.5的正极扩散系数低4个数量级，与此前研究通过实验测量及模型计算的正极扩散系数变化趋势基本一致：低嵌锂量态钴酸锂扩散系数约高于高嵌锂量态钴酸锂2~6个数量级[26-28]；2) 正极界面电荷传递电阻lg(Rct)在x=0时，与其他正极脱锂量下正极界面电荷传递电阻相比，高2个数量级，使正极界面特征频率降低，界面阻抗增加，与扩散阻抗耦合；3) 负极界面电荷传递电阻在不同正极脱锂量下数值变化较小，说明经过数次循环之后电池金属锂负极与固态电解质界面较为稳定。
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| 图 7 不同脱锂量下全电池动力学参数测算结果 |
| 图选项 |
3.3 典型仿真结果将拟合取得的参数代入一维时域模型，时域模型几何与频域模型相同。忽略异常扩散影响，即正极与固态电解质物质传递过程分别采用Fick定律与Poisson-Nernst-Planck方程描述，界面反应通过Bulter-Volmer方程描述为
| $\begin{cases}\frac{\partial c_{\mathrm{ca}}}{\partial t}=-D_{\mathrm{ca}} \frac{\partial^{2} c_{\mathrm{ca}}}{\partial X^{2}}, & X \in\left[0, L^{\prime}\right] ; \\ -\nabla^{2} \phi_{\mathrm{e}}=\frac{1}{\varepsilon_{\mathrm{r}} \varepsilon_{0}} F_{c_{\mathrm{n}}}, & X \in[-L, 0] ; \\ \frac{\partial c_{\mathrm{cp}}}{\partial t}=\frac{\sigma_{\mathrm{cp}}}{z_{\mathrm{cp}} F} \nabla^{2} \phi_{\mathrm{e}}+D_{\mathrm{cp}} \nabla^{2} c_{\mathrm{cp}}, & X \in[-L, 0] ; \\ i_{\mathrm{ct}}=i_{0}\left(\mathrm{e}^{\alpha \frac{F}{R T} \eta}-\mathrm{e}^{-(1-a) \frac{F}{R T} \eta}\right), & X \in\{-L, 0\}\end{cases}$ |
不同倍率下放电曲线仿真和实验结果如图 8所示，实线为实验结果，虚线为仿真结果。放电倍率为0.1~2.0 C时，放电曲线仿真与实验结果接近，而在5.0 C大倍率放电下二者有差异。相同放电截止条件下，仿真放电容量与实验放电容量相对误差小于10%，表明根据全电池阻抗模型拟合不同正极脱锂量下全电池阻抗得到的正极、固态电解质和界面参数较为合理。通过时域模型得到电池放电末期时锂离子浓度分布，如图 9所示。图 9a中横轴刻度值0表示负极与固态电解质界面处，d为固态电解质中锂离子至负极与固态电解质界面距离，纵轴k1=cLi/cLi0，为固态电解质中通过初始浓度cLi0进行归一化的锂离子浓度。图 9b中横轴刻度值0表示正极与固态电解质界面处，d′为正极中锂离子至正极与固态电解质界面距离，纵轴k2=cca/cca0，为正极中通过放电末期边界浓度cca0进行归一化的锂离子浓度。当放电倍率增加，正极与固态电解质中锂离子浓度分布都更为显著。在放电末期，相较于固态电解质中锂离子浓度分布，正极中锂离子浓度分布更为显著。如图 10所示，5.0 C放电倍率下全电池过电势变化规律与锂离子浓度分布结果一致。在放电初期，固态电解质物质传递引起的过电势远大于界面反应过电势和浓差过电势，高1~2个数量级，是放电电压损失的主要原因；在放电末期，较低的正极扩散系数导致了较高的浓差过电势，浓差过电势快速提高2个数量级，比固态电解质和界面反应过电势之和高1个数量级。
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| 图 8 全电池不同倍率仿真和实验放电曲线 |
| 图选项 |
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| 图 9 全电池不同倍率放电末期锂离子浓度分布 |
| 图选项 |
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| 图 10 全电池5.0 C倍率下过电势变化 |
| 图选项 |
4 倍率性能限制因素分析与设计改进4.1 稳态放电总容量影响因素根据动力学参数辨识及时域仿真结果，对于电池从满电到空电的稳态放电全过程进行分析可知：
1) 正极高嵌锂态下的扩散过程是稳态放电总容量的首要速率控制步骤。高正极嵌锂量时的低扩散系数导致固相扩散过电势显著增大，全电池放电电压曲线在放电末期时电压的急剧下降，造成在相同截止电压条件下，大倍率放电下全电池放电容量急剧减少。
2) 正极高嵌锂态下的界面电化学反应过程也显著影响稳态放电总容量。高正极嵌锂量时，正极界面电荷传递阻抗增加，正极界面反应过电势增大，促使电池快速达到放电截止电压，进一步加剧全电池放电电压曲线在放电末期时电压的急剧下降的情况，对大倍率放电下全电池放电容量有影响。
4.2 瞬态功率影响因素与稳态放电总容量不同，对瞬态功率影响因素的分析结果显著依赖于不同的SOC区间或正极材料不同的嵌锂态。
1) 全电池的中/高SOC下(正极中/低嵌锂态下)，影响瞬态功率的主要速控步骤是离子在固态电解质中的传输过程。根据x为0.05~0.50时的全电池阻抗谱，锂离子在固态电解质中的传递阻抗大于界面反应阻抗，约高1个数量级；分析过电势曲线可知，x为0.05~0.50时的大倍率放电区间，离子在固态电解质传递过程的过电势占总过电势比重大。结合放电电压曲线平移分析结果可知，电迁移等线性过程是影响大倍率下全电池放电功率的主要因素。因此，全电池中/高SOC时，影响瞬态功率的主要速控步骤是低离子电导率引发的固态电解质中离子传递过程缓慢。
2) 全电池放电末期的空电态下(正极高嵌锂态下)，影响瞬态功率的主要速控步骤是离子在正极材料中的扩散过程。根据x=0时全电池阻抗谱及时域仿真结果可知，放电末期扩散阻抗增加，离子在正极内部传递的扩散过电势显著增加，占总过电势比重大，引起放电末期电压快速下降；放电末期，大倍率下放电，低钴酸锂扩散系数造成较大的放电功率损失。
综上所述，固态电解质离子电导率低是影响电池瞬态放电功率的主要因素；仅在放电末期，钴酸锂的低扩散系数对电池放电瞬态功率损失中占主导地位。
4.3 全固态薄膜电池的设计改进基于大倍率下全电池放电容量和功率限制因素分析结果，对电池提出以下设计建议。
1) 大倍率下放电容量改善。由于高嵌锂量时低正极扩散系数为主要影响因素，因此减少正极离子扩散路径可改善大倍率下放电容量衰减情况，可通过对正极进行三维结构设计实现相同面容量下较短的正极离子扩散路径；此外，若能提升正极材料扩散系数也将有助于改善大倍率下放电容量衰减情况。
2) 大倍率下放电功率改善。由于固态电解质离子电导率低是主要影响因素，故可通过降低固态电解质离子传递路径降低大倍率下放电功率损失，在不显著影响全电池循环寿命情况下，可适当减少固态电解质薄膜厚度以降低固相传递损失；此外，若能提升固态电解质离子电导率也将有助于降低大倍率放电功率损失。
通过一维时域模型仿真对上述设计改进效果进行初步验证，5.0 C倍率下仿真结果如图 11所示。图中“初始”表示一维时域模型参数为频域模型参数辨识结果，即L为初始长度L0，σLi为初始离子电导率σLi0，L′为初始距离L′0，Dca为初始扩散系数Dca0。首先，由图中“5.0 C初始”和“5.0 CL′=0.5L′0” 2条曲线可知：通过降低正极离子扩散路径长度至原先的1/2，5.0 C大倍率下放电容量相较于初始条件下大倍率放电容量提升约21.5%，与0.1 C小倍率放电容量接近，只损失了约7%容量。其次，由图中“5.0 C初始”和“5.0 CL=0.5L0”可知：通过降低固态电解质薄膜厚度至原先的1/2，可降低5.0 C大倍率下固态电解质固相过电势约0.04 V，改善了大倍率下放电功率。此外，由图 11可知，通过改善固态电解质离子电导率及正极扩散系数的方法也能取得较好的大倍率放电容量及放电功率改善效果。
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| 图 11 不同参数下全电池5.0 C倍率仿真结果 |
| 图选项 |
5 结论本文针对制备的Li1-xCoO2/LiPON/Li全固态薄膜锂电池，为研究其倍率特性的影响因素，提出了一种基于全电池物理结构、时频域配合和实验与仿真相结合的分析方法。
1) 基于电化学曲线平移方法，可快速初步分析电迁移等线性过程和扩散等非线性过程对全电池放电倍率容量及放电功率影响，有助于后续对全电池倍率性能进行深入探究。
2) 基于全固态薄膜锂电池物理结构，推导了一维频域物理阻抗模型；与等效电路模型不同，推导出的一维频域物理阻抗模型有助于理解锂离子传递不同物理化学过程对全电池倍率性能的影响；通过仿真与实验结合，准确区分制备全电池的各个动力学参数并分析其影响。
3) 基于频域模型与实验准确区分的电池参数，通过时域仿真可准确分析影响全电池几何参数及动力学参数对全电池倍率性能影响，减少实验试错次数，可用于全固态薄膜电池的结构设计。
关于电池倍率性能关键影响因素，基于上述新方法，得到的主要结论如下：
1) 锂离子在固态电解质中的传递过程是全电池大倍率放电功率减小的主要影响因素。研究发现，锂离子的固态电解质传递阻抗比正负极界面阻抗高1个数量级；除放电末期外，固态电解质中传递过程线性Ohm阻抗所引发的过电势比界面反应过电势和浓差过电势高1~2个数量级，是大倍率下放电电压损失的主要因素，造成大倍率下放电功率损失。
2) 锂离子在正极材料扩散过程是全电池大倍率下放电容量减小的主要影响因素；正极材料高嵌锂量时扩散系数变小，使扩散阻抗增加，浓差过电势增大，相较于放电初期，增加2个数量级，造成放电电压曲线在放电末期时陡降，快速达到放电截止电压，造成大倍率下放电容量损失。
3) 正极与固态电解质界面阻抗随充放电过程正极嵌锂量变化而变化：在高正极嵌锂量下，正极与固态电解质界面阻抗增大，进一步造成全电池大倍率下放电容量减小的现象。
由上可知，对于本文制备的全固态薄膜锂电池，可提供以下提升倍率性能的设计建议：
1) 可通过适当降低固态电解质薄膜厚度或提高固态电解质离子电导率降低线性Ohm阻抗以提升电池大倍率放电功率性能；获得合适的固态电解质薄膜厚度需要考虑电池可靠性等其他因素，而离子电导率的提升需要对固态电解质组成结构进行改变，会在后续工作中进一步研究讨论。
2) 通过减小锂离子在正极中扩散路径距离来减弱正极材料高嵌锂量时扩散阻抗急剧增加对电池大倍率下放电容量的影响；对于正极扩散路径距离的改良，可通过三维正极几何结构，在不牺牲面容量前提下缩短正极中锂离子的扩散路径距离以提升大倍率下放电容量，会在后续工作中进一步讨论。
综上所述，本文提出了一种分析全固态薄膜锂电池倍率性能的方法，并对制备的电池进行了倍率性能分析，研究了限制电池倍率性能的关键因素，并基于该方法提出了改进电池倍率性能的设计建议。
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