清华大学 核能与新能源技术研究院, 北京 100084
收稿日期：2022-10-11
基金项目：国家科技重大专项项目（ZX06901）；国家****青年拔尖人才项目（20224723061）
作者简介：严泽凡(1998-), 男, 硕士研究生
通讯作者：刘马林, 副教授, E-mail: liumalin@tsinghua.edu.cn
摘要：碳化硅（SiC）制备在核燃料研究中具有重要意义，例如新型事故容错核燃料采用SiC作为关键基体材料。研究SiC纳米包覆颗粒的烧结行为对优化新型核燃料基体材料制备工艺具有指导意义。该文根据纳米颗粒熔点变化规律，验证了Tersoff势函数进行SiC分子动力学模拟的可行性和模型参数的准确性；考察了纯相SiC、富硅（SiC@Si）和富碳（SiC@C）这3种典型SiC纳米颗粒的烧结演化过程；并对烧结过程进行了定量描述，通过烧结颈生长、能量演变和原子扩散等参量分析了烧结机制，重点关注包覆层结构对SiC烧结行为的影响，从而获得包覆颗粒烧结机理。研究结果表明：包覆层的原子扩散性会促进颗粒原子整体迁移，从而加速整体烧结行为。SiC@Si颗粒比SiC@C颗粒更易发生包覆层原子扩散，因而SiC@Si颗粒更易发生烧结；较低的加热速率在一定程度上有利于烧结进行，但并不影响包覆颗粒的原子扩散模式。研究结果对SiC纳米颗粒烧结机制给出了定量解释，有助于理解SiC烧结制备过程的规律。
关键词：碳化硅纳米颗粒烧结包覆层分子动力学模拟
Molecular dynamics simulation of sintering behavior of SiC nanocoated particles
YAN Zefan, LIU Rongzheng, LIU Bing, SHAO Youlin, LIU Malin
Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China
Abstract: [Objective] The preparation of SiC materials is significant in nuclear fuel research. Presently, SiC materials are applied as a key material in coating layers of tri-structural isotropic (TRISO)-type coated particles and as fully ceramic microencapsulated accident-tolerant fuel (FCM-ATF) matrix materials. The matrix SiC materials of FCM-ATF are sintered from SiC powder or nanoparticles. The SiC nanocoated particles are a kind of important SiC nanoparticles. The study of the sintering behavior of SiC nanocoated particles aims to develop a framework for optimizing the sintering preparation process of the FCM-ATF matrix material. [Methods] In this paper, the melting points of pure SiC nanoparticles of different sizes were first investigated. The feasibility of the Tersoff potential function for molecular dynamics simulations of SiC materials was confirmed using the nanoparticle melting point variation law. Then, the sintering evolution processes of three typical SiC nanoparticles, pure SiC, SiC@Si, and SiC@C, were examined to investigate the influence of the coating layer structure on the sintering behavior of SiC. The sintering process was quantitatively described using variables such as the sintering neck width, atomic number in the neck region, shrinkage ratio, and degree of system densification. The sintering mechanism was described by the ratio of grain boundary energy to surface energy, mean square displacement, atomic displacement vector, and atomic diffusion coefficient. [Results] The study of the structure of SiC nanocoated particles showed that SiC@Si particles were more prone to sintering than SiC@C particles. Vulnerability to sintering was mainly reflected in the faster neck growth and higher densification during the sintering process. The results were closely related to energy evolution and atomic diffusion phenomena. Regarding energy evolution, the grain boundary energy of SiC@Si particles was rapidly converted to surface energy during the sintering process, but the conversion of grain boundary energy to surface energy of SiC@C particles was very slow. According to classical sintering theory, the sintering driving force was mainly provided by the surface energy of the particles. High surface energy catalyzed the surface diffusion of particle atoms during the sintering process. The evidence was corroborated by an analysis of the atomic diffusion aspect. The coating layer had as high surface energy as the surface of the coated particles. Thus, the overall atomic diffusivity of the particles was partially affected by the atomic diffusivity of the coating layer. The overall sintering behavior of the particles was catalyzed by the high atomic diffusivity of the coating layer. The atomic diffusivity of the silicon coating layer was better than that of the carbon coating layer, and the coated layer of the SiC@Si particles was more prone to atomic diffusion than that of the SiC@C particles; hence, sintering and atomic diffusion were more probable in the SiC@Si than in the SiC@C. The study of the heating rate showed that a lower heating rate was somewhat beneficial for sintering but did not affect the atomic diffusion pattern of the coated particle. [Conclusions] The results give a quantitative explanation of the sintering mechanism of SiC nanoparticles. It helps to understand the laws of the SiC sintering preparation process for FCM-ATF matrix materials and also provides a good reference for raw material design, sintering regime, and process optimization of SiC materials preparation.
Key words: silicon carbidenanoparticlessinteringcoating layermolecular dynamic simulation
碳化硅(SiC)是一种高温条件下的理想结构材料，具有优异的导热性、抗氧化性和机械强度，目前已被广泛用于电子信息、机械制造、航空航天和核能等工业领域。在核能领域，随着公众越来越重视核反应堆的安全性，SiC陶瓷由于具有耐高温、耐辐照性强和中子吸收截面低等特性而备受关注，目前已被作为高温气冷堆(high temperature gas-cooled reactor, HTGR)所使用的三元结构各向同性(tri-structural isotropic, TRISO)包覆核燃料颗粒的包覆层材料[1-2]。在全陶瓷型微胶囊式事故容错燃料(fully ceramic microencapsulated-accident tolerant fuel, FCM-ATF)中，也采用SiC作为基体材料[3]。其中TRISO型包覆颗粒中SiC包覆层采用流化床-化学气相沉积(fluidized bed-chemical vapor deposition, FB-CVD)法制备[4]，而FCM-ATF的基体材料SiC由SiC粉体或纳米颗粒烧结而成。因此，研究SiC纳米颗粒的烧结行为和烧结机理对优化核燃料和SiC陶瓷的制备工艺具有借鉴和指导意义。
由于SiC中的共价键很强，且熔点较高，通常需要在高温高压条件下烧结才能获得性能优良的致密烧结体。实际上，为了在更低的烧结温度和压力下获得更加致密的产品，烧结制备过程中一般需要加入烧结助剂。目前，已经有很多****对SiC及其在不同烧结助剂体系下的烧结制备过程进行了研究[5]。本文研究团队长期从事此方面的研究工作，前期采用CVD方法制备了富硅(SiC@Si)、富碳(SiC@C)和纯相SiC纳米颗粒[6]，并采用放电等离子烧结、热压等工艺初步制备了纳米晶SiC陶瓷[7]。
虽然通过实验手段可获得烧结规律, 也可以通过固相烧结、液相烧结、表面润湿和烧结力评估等理论从宏观层面推测和解释烧结现象，但难以从微观角度细致观察SiC纳米颗粒烧结的过程, 进而难以获得SiC的烧结机理[5]。借助分子动力学(molecular dynamic, MD)数值模拟的方法可在原子水平上进行颗粒烧结行为研究，并深入分析烧结规律。目前已有众多****通过MD数值模拟对纳米颗粒的烧结过程进行了研究[8-10]，证明该方法具有有效性。但相关研究主要集中在采用金属纳米颗粒烧结制备功能材料方面，通过MD数值模拟开展SiC纳米颗粒及其烧结行为的研究仍不够深入[11]。二者在MD数值模拟中的主要区别是势函数和烧结温度的设置。SiC纳米颗粒最常用的势函数为Tersoff势，金属纳米颗粒最常用的势函数为嵌入原子势方法(embedded atom method，EAM)；SiC纳米颗粒通常需要设置比金属纳米颗粒更高的烧结温度。本文拟采用MD数值模拟详细研究包覆层对SiC纳米颗粒烧结过程的影响规律，为实验研究和工艺优化提供机理解释和方向指导。
本文将首先根据纳米颗粒熔点随颗粒尺寸变化的规律，从理论上证实利用Tersoff势进行SiC的MD数值模拟可行。然后详细考察纯相SiC、SiC@Si和SiC@C这3种典型SiC纳米颗粒的烧结演化过程，通过烧结颈生长、能量演变和原子扩散等参量对烧结行为和规律进行定量化分析，重点关注包覆层对SiC纳米颗粒烧结行为的影响，从而解释包覆材料和加热模式对SiC纳米颗粒烧结的影响，以及SiC纳米包覆颗粒烧结机理，有助于下一步对SiC烧结制备工艺进行分析和优化指导。
1 计算方法1.1 MD方法和势函数在MD数值模拟研究中，各种势函数，如Lennard-Jones势、EAM势和Tersoff势可用于描述原子之间的关系，是最关键的模型基础。由文[12-14]可知，在SiC的MD数值模拟中Tersoff势应用广泛。本文拟采用该势函数进行SiC烧结过程的MD数值模拟研究。
Tersoff势用于描述Si和C原子在键级和键强度方面的关系，该关系取决于局部环境，并且还形成键之间的相互吸引和排斥。Tersoff势可表示为
| $\begin{gathered}E=\frac{1}{2} \sum\limits_i \sum\limits_{j \neq i} V_{i j}= \\\frac{1}{2} \sum\limits_i \sum\limits_{j \neq i}\left\{f_{\mathrm{Cut}} \cdot r_{i j} \cdot\left(f_{\mathrm{Rep}} \cdot r_{i j}+b_{i j} \cdot f_{\mathrm{Att}} \cdot r_{i j}\right)\right\} .\end{gathered}$ | (1) |
1.2 颗粒和计算过程描述烧结过程取决于烧结原材料，SiC烧结一般可通过在SiC粉体中添加烧结助剂实现。本文研究团队在前期实验中发现，以六甲基二硅烷(C6H18Si2)为前驱体，可通过FB-CVD法制备SiC纳米颗粒。这不仅降低了颗粒尺寸，还有望获得低温烧结的纳米晶SiC陶瓷。通过调节实验中的工艺参数，SiC纳米颗粒可以SiC@Si和SiC@C的形式出现，FB-CVD法制备SiC纳米颗粒的部分透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)照片如图 1所示。实验中发现这些纳米颗粒具有不同的烧结特性[6-7]，可作为本文MD数值模拟研究的实验基础。
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| 图 1 FB-CVD法制备SiC纳米颗粒的部分TEM图 |
| 图选项 |
本文采用LAMMPS软件[17]研究SiC纳米颗粒烧结过程，MD数值模拟所用的3种纳米包覆颗粒包括SiC(颗粒Ⅰ)、SiC@Si包覆颗粒(颗粒Ⅱ)和SiC@C包覆颗粒(颗粒Ⅲ)，颗粒初始状态横截面如图 2所示。每个烧结模拟案例均使用2个同类型的颗粒，颗粒之间均存在0.2 nm间隙，沿x、y和z轴的晶体取向分别为〈100〉、〈010〉和〈001〉。
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| 图 2 颗粒初始状态横截面示意图 |
| 图选项 |
MD数值模拟研究采用正则系综，x、y和z轴方向均为周期性边界条件，控温采用Nose-Hoover方法。模拟盒子的大小为20 nm×20 nm×20 nm，颗粒被置于盒子中央，以消除周期性边界条件的影响。首先将体系能量最小化，然后在温度300 K下进行20 ps的热平衡后开始加热，以恒定的升温速率使颗粒升温至终点温度3 800 K，并保温700 ps。模拟期间的时间步长设置为0.001 ps，本文烧结计算案例和关键参数如表 1所示。需要指出的是，升温速率会影响模拟效率和烧结行为细节捕捉的准确性。如果升温速率太慢，那么相当于急剧增加模拟时间；如果升温速率太快，那么烧结过程和细节难以精确描述。根据文[18]，本文设置的升温速率分别为2.5、4.0、5.0 K/ps，可以在模拟时间和烧结行为研究方面取得平衡，加热模式汇总如表 1和图 3所示。图 3中，t为时间，ps; T为温度，K。
表 1 本文烧结计算案例和关键参数
| 案例 | 颗粒类型 | 包覆层 | SiC半径/nm | 颗粒半径/nm | 原子数 | 初始温度/K | 终点温度/K | 升温速率/(K·(ps)-1) | 升温时间/ps | 保温时间/ps | 加热模式 |
| 1 | Ⅰ | 无 | 2.0 | 2.0 | 6 449 | 300 | 3 800 | 2.5 | 1 400 | 700 | ⅰ |
| 2 | 4.0 | 875 | ⅱ | ||||||||
| 3 | 5.0 | 700 | ⅲ | ||||||||
| 4 | Ⅱ | 0.3 nm Si 晶体硅 | 2.0 | 2.3 | 6 474+Si (1 734) | 300 | 3 800 | 2.5 | 1 400 | 700 | ⅰ |
| 5 | 4.0 | 875 | ⅱ | ||||||||
| 6 | 5.0 | 700 | ⅲ | ||||||||
| 7 | Ⅲ | 0.3 nm C 石墨碳 | 2.0 | 2.3 | 6 474+C (3 852) | 300 | 3 800 | 2.5 | 1 400 | 700 | ⅰ |
| 8 | 4.0 | 875 | ⅱ | ||||||||
| 9 | 5.0 | 700 | ⅲ |
表选项
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| 图 3 烧结加热模式曲线 |
| 图选项 |
1.3 模拟方法的验证首先通过MD数值模拟获得不同粒径的SiC纳米颗粒的熔点，并与理论比较，以验证模拟程序、势函数和模拟参数的有效性。文[19]指出，纳米颗粒的熔点与其尺寸相关，颗粒尺寸越小，熔点越低，其关系可表示为
| $T_{\mathrm{P}}=\frac{2 T_{\mathrm{M}} \sigma_{\mathrm{SL}}}{\rho_{\mathrm{S}} \Delta H} \cdot \frac{1}{R}+T_{\mathrm{M}}.$ | (2) |
在MD数值模拟中，可以通过观察晶体的平均原子势能-温度曲线来计算纳米颗粒熔点，平均原子势能发生突变的温度可以被认为是晶体的熔点。平均原子势能C可表示为
| $C=P / N.$ | (3) |
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| 图 4 势函数及其模拟参数验证结果 |
| 图选项 |
2 结果与讨论2.1 包覆层对SiC纳米颗粒烧结的影响1) 烧结演化过程描述。
为了探究包覆层对SiC纳米颗粒烧结的影响，选择烧结案例1(颗粒Ⅰ)、案例4(颗粒Ⅱ)和案例7(颗粒Ⅲ)进行比较分析，颗粒烧结演化过程的模拟结果如图 5所示。由图可知，3种颗粒在烧结变化趋势上的共同点是颈部逐渐变宽，2个颗粒之间的距离逐渐减小。对于颗粒Ⅰ和Ⅱ，当温度分别刚达到3 800和3 575 K时，颈部区域被填满，颈部特征消失，此时颈部宽度达到最大值，之后2个颗粒完全烧结。但对于颗粒Ⅲ，即使已经达到终点温度并保温一段时间，2个颗粒依然没有完全烧结，而是保持较为明显的颗粒边界。MD数值模拟可以精确地获得烧结过程中纳米颗粒和原子的演化过程，可用于下一步烧结过程中相关参量的定量化分析。
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| 图 5 案例1(颗粒Ⅰ)、4(颗粒Ⅱ)、7(颗粒Ⅲ)的颗粒烧结演化过程的模拟结果 |
| 图选项 |
2) 烧结过程定量化描述和对比。
为了精确描述烧结行为，分析演化过程中的原子迁移和扩散规律，本文采用烧结颈生长、能量演变和原子扩散等参量定量化描述烧结演化过程。
(1) 烧结颈宽度和颈部区域原子数。图 6为烧结过程中的双颗粒平面几何模型，图中二面角、颈部宽度和颗粒直径之间的关系可表示如下[8]，
| $\theta=2 \arcsin (w / d).$ | (4) |
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| 图 6 烧结过程中的双颗粒平面几何模型 |
| 图选项 |
其中：颈部宽度w为颈部两端最低点之间的距离[18]，?；θ为二面角，(°)；d为颗粒直径，?。
案例1(颗粒Ⅰ)、4(颗粒Ⅱ)、7(颗粒Ⅲ)在烧结过程中的颈部宽度变化曲线如图 7所示。由图 7可知，3种颗粒在经过加热前的20 ps热平衡后，其中2个颗粒就已经相互靠近并接触，随之形成颈部。随着温度升高，2个颗粒之间的颈部宽度逐渐增加。颗粒Ⅰ在1 400 ps时颈部宽度达到最大值40 ?，此时温度达到3 800 K；而颗粒Ⅱ的颈部宽度在1 310 ps时达到最大值46 ?，此时温度仅为3 575 K。可见硅包覆层有利于SiC纳米颗粒的颈部生长，且颈部宽度达到最大值所需的温度也有所降低。颗粒Ⅲ的颈部宽度在终点温度3 800 K并保持700 ps后才达到最大值34 ?。颗粒Ⅲ的颈部生长速度和颈部宽度最大值均小于颗粒Ⅰ。
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| 图 7 案例1(颗粒Ⅰ)、4(颗粒Ⅱ)、7(颗粒Ⅲ)烧结过程中的颈部宽度变化曲线 |
| 图选项 |
为更清晰地了解颈部的生长过程，统计了3种颗粒在烧结过程中颈部区域原子数的变化情况，结果如图 8所示，将双颗粒系统的中轴线附近1 nm宽度的区域定义为颈部区域。
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| 图 8 案例1(颗粒Ⅰ)、4(颗粒Ⅱ)、7(颗粒Ⅲ)烧结过程中的颈部区域原子数曲线 |
| 图选项 |
对于颗粒Ⅰ，颈部区域原子数首先呈现较长的平台期，在温度达到某个临界值后开始迅速增长，最后在终点温度保持300 ps后趋于稳定。颗粒Ⅰ的颈部区域原子数从平台期到快速增长期的临界温度约为3 300 K(升温1 200 ps)。对于颗粒Ⅱ，颈部区域原子数首先呈现短暂的平台期，然后开始缓慢增长，之后开始快速增长，最后在终点温度保温200 ps后达到稳定。颗粒Ⅱ的颈部区域原子数从平台期到缓慢增长期的临界温度约为1 800 K(升温600 ps)，从缓慢增长期到快速增长期的临界温度约为3 050 K(升温1 100 ps)。第一个临界温度与硅的熔化有关，第二个临界温度与SiC的熔化有关。这说明硅包覆层可以在一定程度上促进SiC熔化，从而促进颈部生长。对于颗粒Ⅲ，颈部区域原子数首先维持较长的平台期，然后才开始增长，但是增长速度远小于颗粒Ⅰ和Ⅱ。颗粒Ⅲ的颈部区域原子数从平台期到快速增长期的临界温度约为3 425 K(升温1 250 ps)，远小于碳的熔点(本研究选用石墨碳，熔点约4 100 K)，这是由SiC熔化引起，因此颗粒Ⅲ的烧结演化只与SiC有关。这说明碳包覆层不利于颈部生长。至于初始阶段颗粒Ⅲ颈部区域原子数略大于颗粒Ⅰ，则由初始阶段包覆层原子被统计在颈部区域造成。
为深入了解颗粒Ⅱ、Ⅲ的颈部区域各类原子在烧结过程中的变化，对每一类原子的比例进行计算，如图 9所示。初始阶段，颗粒Ⅱ的颈部区域以硅包覆层的Si原子为主，随着温度升高，SiC纳米颗粒中的Si和C原子进入颈部区域，其原子比例越来越高，而来源于硅包覆层的Si原子的比例则越来越小，最终小于SiC纳米颗粒中的Si和C原子比例。颗粒Ⅲ的颈部区域各类原子比例曲线趋势与颗粒Ⅱ的类似，不同的是最后源于碳包覆层的C原子比例仍然高于SiC纳米颗粒中的Si和C原子的比例。这表明：与硅包覆层相比，碳包覆层会阻碍SiC纳米颗粒中的Si和C原子进入颈部区域参与形成颈部，造成颗粒颈部生长缓慢。
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| 图 9 案例4(颗粒Ⅱ)、7(颗粒Ⅲ)烧结过程中的颈部区域各类原子比例曲线 |
| 图选项 |
(2) 收缩率和系统致密化程度。收缩率S代表了颗粒间的收缩和凝并情况，可表示为
| $S=\frac{\Delta L}{L_0}.$ | (5) |
| $\omega=\frac{\rho}{\rho_0}=\frac{1}{(1-S)^3} .$ | (6) |
烧结过程中3种颗粒的收缩率和系统致密化程度分别如图 10a和10b所示。颗粒的收缩率和系统致密化程度曲线趋势与颈部区域原子数曲线(图 8)基本一致，说明颗粒的凝并和致密化与颈部生长密切相关。在升温和保温的绝大多数时间内，颗粒Ⅱ的收缩率和系统致密化程度均高于颗粒Ⅰ；颗粒Ⅲ的收缩率和系统致密化程度在曲线的增长阶段和稳定阶段均远低于颗粒Ⅰ。
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| 图 10 案例1(颗粒Ⅰ)、4(颗粒Ⅱ)、7(颗粒Ⅲ)烧结过程中颗粒的收缩率和系统致密化程度 |
| 图选项 |
2.2 SiC纳米包覆颗粒烧结机理分析1) 晶界能和表面能。
烧结过程其实是能量的一种转移过程，即外部能量输入烧结物质的过程，该能量包括表面能、晶界能等。在MD数值模拟中可以定量地表示这些能量，计算如下[22]：
| $Q=\gamma_{\mathrm{gb}} / \gamma_{\mathrm{sur}}=2 \cos \frac{\theta}{2}.$ | (7) |
3种颗粒的能量比曲线如图 11所示。能量比曲线趋势与颈部宽度曲线(图 7)趋势相反。在烧结的早期阶段，即颈部刚刚形成时，3种颗粒的晶界能约为表面能的2倍。这表明颈部生长在早期阶段主要依靠原子的晶界扩散。然而，随着温度升高，3种颗粒的能量比变化趋势有所不同。对于颗粒Ⅰ，能量比一开始处于平台期，随着温度达到3 300 K，能量比迅速降低。这说明当温度超过临界温度后，颈部生长由以原子的晶界扩散为主逐渐转化为以原子的表面扩散为主。对于颗粒Ⅱ，其能量比下降得比颗粒Ⅰ快，在温度达到第一个临界温度1 800 K前，晶界能虽然逐渐下降，但仍占据主要地位，此时颈部的生长主要依靠原子的晶界扩散；随着温度达到第二个临界温度3 050 K，晶界能迅速下降，表面能占据主要地位，此时颈部的生长主要依靠原子的表面扩散。值得注意的是，对于颗粒Ⅰ和Ⅱ，当能量比为0时，即当颈部空隙被填满后，烧结行为完全依靠原子的表面扩散。对于颗粒Ⅲ，其能量比下降的趋势慢于颗粒Ⅰ。在温度达到临界温度3 425 K之前，晶界能占据主要地位，此后晶界能虽然有所下降，但最终仍为表面能的1.3倍左右。以上结果表明：硅包覆层有利于烧结过程中能量比迅速下降，从而促进原子的表面扩散，使颈部快速生长，而碳包覆层则反之。
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| 图 11 案例1(颗粒Ⅰ)、4(颗粒Ⅱ)、7(颗粒Ⅲ)烧结过程中的能量比变化曲线 |
| 图选项 |
2) 整体原子扩散性。
均方位移(mean square displacement，MSD)是估计原子扩散的重要参数，可表示为
| $\mathrm{MSD}=\frac{1}{N} \sum\limits_{i=0}^N\left\{r_i(t)-r_i(0)\right\}^2.$ | (8) |
MD数值模拟获得的3种颗粒烧结过程中的MSD曲线如图 12所示。对于颗粒Ⅰ，当温度低于颈部迅速增长的临界温度3 300 K时，MSD几乎不随时间变化而变化。这是因为此时系统温度较低，原子的运动受到限制。随着烧结过程进行，原子由于温度不断上升而获得能量，当温度超过3 300 K时，逐渐突破限制，开始剧烈运动。对于颗粒Ⅱ，当温度达到颈部迅速增长的临界温度3 050 K后，其MSD一直高于颗粒Ⅰ。颗粒Ⅲ的MSD虽然在初始阶段略高于颗粒Ⅰ，但在上升阶段明显低于颗粒Ⅰ。
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| 图 12 案例1(颗粒Ⅰ)、4(颗粒Ⅱ)、7(颗粒Ⅲ)烧结过程中的MSD曲线 |
| 图选项 |
为了进一步获得3种颗粒的原子扩散规律，以烧结的初始时刻为基准计算原子的相对位移，结果如图 13所示。图中箭头表示原子的位移方向，箭头的长度表示原子的位移大小。对位移的大小用颜色云图加以标识，红色表示原子的位移大。随着温度升高，原子的位移也逐渐增大，这与MSD曲线的趋势一致。值得注意的是，烧结过程中颗粒的表面原子的位移始终大于内部原子，且二者位移大小的差值随着温度升高而不断增大。随着温度不断升高，表面原子不断运动到2个颗粒之间，形成颈部。
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| 图 13 案例1(颗粒Ⅰ)、4(颗粒Ⅱ)、7(颗粒Ⅲ)烧结过程中的原子位移矢量云图 |
| 图选项 |
对于颗粒Ⅰ，颈部区域在温度刚达到3 800 K时几乎汇聚了系统中位移最大的原子。这说明在烧结过程中，表面能不断升高，使颗粒的表面原子比内部原子更加活跃。同时，随着原子位移增大，2个颗粒之间开始相互交换原子，导致2个颗粒烧结和致密化。在相同的时刻和温度下，颗粒Ⅱ的原子比颗粒Ⅰ更加活跃，尤其是表面原子。在硅包覆层的作用下，靠近包覆层的SiC中的原子也更加活跃。温度达到3 800 K时，颗粒的表面已经被位移最大的原子完全覆盖，且2个颗粒间的原子交换更加活跃。在烧结前期，颗粒Ⅲ的碳包覆层的C原子位移大于颗粒Ⅰ，这是由碳包覆层的位移波动造成的，其内部的SiC的原子位移仍然较小。当温度达到3 800 K时，颗粒Ⅲ中无论是碳包覆层的C原子，还是内部的SiC原子，其位移均明显大于颗粒Ⅰ，且2个颗粒之间几乎没有观察到原子交换。
以上结果表明：硅包覆层可以促进SiC纳米颗粒的原子位移，从而促进颈部的生长和颗粒的致密化，碳包覆层不利于SiC纳米颗粒的原子位移和扩散，从而导致颈部生长缓慢和颗粒的致密化程度低。
3) 包覆层原子扩散性。
为进一步探究包覆层在烧结过程中的扩散，对其扩散速度进行了计算。扩散速度通常可用扩散系数表示，该系数与MSD有关，可表示为[23]
| $D=\frac{1}{6 t} \cdot \mathrm{MSD}.$ | (9) |
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| 图 14 案例4(颗粒Ⅱ)、7(颗粒Ⅲ)烧结过程中的包覆层原子扩散系数曲线 |
| 图选项 |
2.3 升温速率对SiC纳米颗粒烧结的影响升温速率是烧结工艺中加热模式设定的重要参数。此处选择烧结案例1—9探究升温速率对SiC纳米颗粒烧结的影响，案例1—9烧结过程中升温阶段的颈部宽度曲线如图 15所示。为对比清晰，图 15中只显示了升温阶段的演化过程。由图可知，无论在哪种升温速率下，颈部宽度的增长速度均为颗粒Ⅱ＞颗粒Ⅰ＞颗粒Ⅲ，且颗粒Ⅱ总能在达到终点温度前达到最大颈部宽度46 ?。随着升温速率增大，颗粒Ⅱ达到最大颈部宽度时的温度逐渐升高，而颗粒Ⅰ和Ⅲ达到终点温度时的颈部宽度逐渐减小。
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| 图 15 案例1—9烧结过程中升温阶段的颈部宽度曲线 |
| 图选项 |
案例1—9烧结过程中升温阶段的MSD曲线如图 16所示，MSD曲线的规律与颈部宽度曲线基本一致，且升温速率越小，MSD越大。这说明较小的升温速率在一定程度上促进了SiC纳米颗粒的原子扩散，从而有利于其颈部的生长，即较小的升温速率在一定程度上有利于SiC纳米颗粒的烧结，这与文[24-25]中SiC烧结实验的研究结果一致。但改变升温速率并不会改变SiC纳米包覆颗粒的烧结机制。
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| 图 16 案例1—9烧结过程中升温阶段的MSD曲线 |
| 图选项 |
3 结论本文通过分子动力学模拟获得SiC纳米包覆颗粒的详细烧结过程，对包覆层以及烧结机理的影响进行了分析，得出如下结论：
1) 通过非平衡法可以确定SiC纳米颗粒的熔点和颗粒尺寸的关系，这与理论吻合，证实了Tersoff势函数和模型参数对SiC纳米颗粒烧结行为适用，可以用于未来SiC分子动力学模拟研究。
2) 分子动力学模拟研究中，烧结过程可以采用烧结颈生长、能量演变和原子扩散等参量进行定量化表述，更有助于分析烧结机理。例如，硅包覆层有利于SiC纳米颗粒烧结过程中颈部的生长与颗粒间的致密化，而碳包覆层则反之。
3) 包覆层的扩散性会促进整体颗粒原子迁移，从而加速烧结，SiC@Si颗粒比SiC@C颗粒更易发生包覆层原子扩散。SiC@Si颗粒烧结过程中的晶界能与表面能之比迅速下降，更促进了原子的表面扩散，有利于烧结进行，此包覆颗粒烧结机理具有共性，对同类型的颗粒烧结行为分析具有借鉴意义。
4) 升温速率会影响SiC纳米颗粒的烧结过程，较慢的升温速率可以在一定程度上促进烧结发生，但改变升温速率并不会改变包覆层原子的扩散性，即不影响SiC纳米包覆颗粒烧结机制。
参考文献
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