程安迪¹, 刘世帅¹, 吴雪梅¹, 姜晓滨¹, 贺高红¹, 王璠², 杜国栋², 肖武¹
1. 大连理工大学 精细化工国家重点实验室, 膜科学与技术研究开发中心, 大连 116024;
2. 大连欧科膜技术工程有限公司, 大连 116041
收稿日期：2022-09-27
基金项目：国家自然科学基金重大项目(22141001)；国家基金委创新研究群体项目(22021005)；国家重点研发项目(2019YFE0119200；2021YFC2901300)；山东省重点研发计划项目(2022CXGC010303)
作者简介：程安迪(1997—)，男，博士研究生
通讯作者：肖武，副教授，E-mail: wuxiao@dlut.edu.cn

摘要：深冷精馏的氦气富集工艺存在能耗高、投资大，催化氧化法脱氢会引入新杂质(O₂、H₂O等)的问题，因此提出基于膜分离耦合电化学氢泵的脱氮单元尾气提氦工艺。二级膜分离富集氦气，电化学氢泵分离氢气/氦气，一步实现高效脱氢提氦和氢气资源化利用。基于课题组自主开发的膜分离和电化学氢泵单元模块，利用Aspen HYSYS对耦合工艺进行了建模及数据分析，并结合灵敏度分析法和响应面法对工艺关键参数进行了优化。最优工艺条件是第1、2级膜面积分别为4 759.5和435.3 m²，第1、2级膜进料绝对压强分别为6 010.3和4 352.5 kPa，第1、2级电化学氢泵的膜电极面积分别为39和17 m²，施加电势均为1 V。该条件下，产品氦气摩尔含量为99.99%，总回收率为95.67%，同时副产燃料电池车用标准的氢气。经济评价结果表明，在考虑氢气副产品附加值的条件下，耦合工艺高纯氦气生产成本为标准状态下125.47元/m³，动态投资回收期为2.09 a，内部收益率为79%，具有显著的经济优势。
关键词：氦气膜分离电化学氢泵响应面法Aspen HYSYS
Design and optimization of a helium separation process by membrane coupled with an electrochemical hydrogen pump
CHENG Andi¹, LIU Shishuai¹, WU Xuemei¹, JIANG Xiaobin¹, HE Gaohong¹, WANG Fan², DU Guodong², XIAO Wu¹
1. State Key Laboratory of Fine Chemicals, Research and Development Center of Membrane Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China;
2. Dalian Eurofilm Industrial Ltd., Dalian 116041, China

Abstract: Objective Helium is a strategic resource, which is a by-product of natural gas processing. The tail gas from the nitrogen rejection unit (NRU) of the liquified natural gas (LNG) plant is a main helium-containing gas with a helium mole content of about 1.0%-5.0%. The existing process uses cryogenic distillation to enrich it into crude helium (≥50.0%) and obtains high-purity helium (≥99.99%) through catalytic oxidation and pressure swing adsorption (PSA). However, the existing helium enrichment process based on cryogenic distillation requires severe operating conditions with high pressure and low temperature, leading to complex operations, high energy consumption and equipment investment. Besides, new impurities (e.g., O₂ and H₂O) can be introduced in the helium separation process under catalytic oxidation dehydrogenation, which increases the load of the adsorption device significantly and leads to the loss of potential hydrogen resources. Methods Therefore, this paper proposed a novel helium separation process from the NRU tail gas based on a membrane coupling electrochemical hydrogen pump (EHP). Whole helium separation process can be divided into two parts with enrichment and purification. A two-stage membrane separation was used to achieve efficient enrichment of low-content helium. Due to the advantages of membrane with no phase change, small footprint and simple operation, it can realize energy saving in the helium enrichment process. The crude helium was refined through PSA to remove N₂ and CH₄. Then, the EHP was used to separate hydrogen and helium. Moreover, high-purity hydrogen and helium can be obtained without introducing impurities. Processes modeling and data analysis were conducted on Aspen HYSYS. Due to the strong interactions between process parameters in the two-stage membrane process, the response surface method (RSM) was used to optimize four key process parameters with membrane areas and feedstock pressures. Since the helium purification unit based on EHP is located at the end of the process and has no interaction with the previous units. The single-factor sensitivity analysis was used for parameter optimization of EHP. Results The optimization results of the membrane separation process show that the helium mole purity and recovery rate of the crude helium can reach 64.94% and 95.67% under the optimal operating conditions (M-101: 4759.5 m², M-102: 435.3 m²; M-101 and M-102 feedstock pressures are 6010.3 and 4352.5 kPa, respectively). Furthermore, high-purity helium and hydrogen can be achieved simultaneously through EHP under the optimal parameters. The applied potential of two-stage EHP is 1 V, and the MEA areas of two-stage EHP are 39 and 17 m², respectively. Economic evaluation results show that the production cost of the helium in the coupling process is 125.47 CNY/m³. The financial evaluation of the new helium separation process was conducted based on the economic evaluation data. The dynamic payback period is 2.09 years, and the internal rate of return is 79%. Conclusions In summary, the proposed membrane coupling EHP helium separation process has significant economic and social benefits. It provides a feasible route for the independent industrial production of high-purity helium in China.
Key words: heliummembrane separationelectrochemical hydrogen pumpresponse surface methodAspen HYSYS
氦气(He)是一种稀有的战略资源。尽管氦元素是宇宙中第二丰富的元素(质量占比为23%，仅次于氢元素)，但由于其相对分子质量4.01较低且分子平均自由程大，因此无法被重力束缚而逸散到太空中，致使地球大气中的氦气含量很低(摩尔含量5.0×10^-6)，从空气中直接提取氦气是不经济的。从天然气田中获取氦气是唯一的工业化来源，全世界超过质量分率95.0%的氦气都是基于天然气加工或液化天然气(liquified natural gas, LNG)过程的副产品^[1-2]。但是含氦天然气资源在各国的分布极不均匀^[3]，中国的资源储量质量占比仅为0.1%，且多为贫氦天然气田。目前中国的氦气主要依赖进口。因此基于中国氦气资源短缺的问题，开发对应的低成本高效提氦工艺迫在眉睫。
含氦天然气组分较为复杂，主要成分是甲烷(CH₄)等烃类气体，非烃类组分包括二氧化碳(CO₂)、硫化氢(H₂S)、氮气(N₂)、氦气(He)、氩气(Ar)和氢气(H₂)等^[4-6]。天然气中的氢气主要来自幔源氢气、高温下硫化氢和甲烷分解、水岩反应及水的辐射分解^[7]。尽管多数杂质(H₂S、CO₂、H₂O等)可以通过脱酸性气体和脱水工艺去除，其他杂质组分(Ar、N₂等)也可以通过吸附法除去；但是由于氢气和氦气的性质相近，因此传统的基于相平衡(如精馏、吸收和吸附)和速率(如膜分离)的分离方法难以实现氢气和氦气的有效分离。工业上采用空气催化氧化的方法将氢气杂质除去，但是该过程又引入了其他杂质组分(O₂、H₂O等)，增大了分离难度。
LNG工厂的脱氮单元(nitrogen rejection units, NRU)尾气是重要的氦气原料气。在该工艺中，氦气和氮气等组分均从塔顶脱除。若LNG工厂没有氦气回收单元，则这部分气体经甲烷回收后将排入大气，其中氦气的摩尔含量在1.0%~5.0%左右。传统工艺利用深冷精馏将其富集为粗氦(氦气摩尔含量≥50.0%)，后经催化氧化和变压吸附脱除杂质后得到高纯氦气(氦气摩尔含量≥99.99%)。由于深冷精馏是基于相变的分离过程，需要在高压深冷下进行，因此其能耗高、设备投资大且操作复杂。
很多****对LNG工厂氦气分离过程进行了研究工作，West等^[8]提出的多级闪蒸分离工艺可以得到摩尔含量为50%~70%的粗氦，设备投资成本比低温精馏更低。Haussinger等^[9]提出单塔热泵精馏工艺基于闭环热泵为精馏过程提供能量，比多级闪蒸降低了部分能耗。Hamedi等^[10]采用低温精馏耦合膜分离的方法获得粗氦，并基于粒子群优化算法对系统进行了优化，相比低温精馏降低能耗10%~40%；Quader等^[11]比较了6种不同的两级膜分离氦气分离工艺，为多级膜分离氦气提纯系统的设计和优化提供了指导。
此外，在电化学氢气分离领域，Onda等^[12-13]利用电化学氢泵(electrochemical hydrogen pump, EHP)从氢气摩尔含量为1.0%的H₂/N₂混合气中成功回收了氢气，证明了EHP的全浓度适用性。Nordio等^[14]利用EHP实现了H₂/He的高效分离，在回收率相同的条件下，EHP的单位质量氢气回收能耗仅为变压吸附的30%，具有显著经济优势。Abdulla等^[20]通过H₂/CO₂分离实验，系统地研究了EHP的电流-施加电势操作关系；通过多级EHP可以实现氢气的完全回收。综上所述，EHP不仅可以实现氢气的高效分离，还可以实现含氢原料气的全脱氢，为氢氦混合气的分离提供了新方法。
针对深冷精馏氦气富集工艺存在能耗高、投资大，催化氧化脱氢工艺会引入新杂质等问题，本文提出基于膜分离耦合EHP的NRU尾气提氦工艺，并基于Aspen HYSYS对该工艺进行了建模及数据分析。基于灵敏度分析法和响应面回归模型对关键参数(膜面积、膜进料压强、EHP膜电极面积和施加电势)进行优化。经济性分析表明该耦合工艺具有显著的经济优势。
1 耦合工艺设计基础本文提出的耦合工艺的原料来自某LNG工厂的脱氮装置NRU尾气^[17]，组成和工艺条件如下：He、CH₄、N₂和H₂的摩尔含量分别为4.0%、54.0%、4.0%和2.0%；温度为25 ℃；绝对压强为120 kPa；摩尔流率为1 000 kmol/h。由于膜难以实现对氢气和氦气两种组分的分离(氦气和氢气渗透速率几乎相同)，因此氢气会伴随氦气在膜的渗透侧富集；因此首先使用变压吸附(pressure swing adsorption, PSA)脱除非氢杂质(N₂、CH₄等)，然后进入EHP单元实现全脱氢，阳极侧获得高纯氦气，阴极侧获得高纯氢气。基于Aspen HYSYS对全工艺流程进行设计，选取适用于气体加工和石油化工过程的Peng-Robinson状态方程作为全局物性方法。耦合工艺的目标是获得高纯氦气和副产燃料电池用高纯氢气，产品质量满足国家标准GB 4844—84^[31]和GB/T 37244—2018^[32]。
2 耦合工艺设计针对NRU尾气，首先采用二级膜分离工艺富集低浓度氦气并获得粗氦；然后，粗氦进入PSA进行非氢气杂质(CH₄、N₂等)的脱除，二级膜分离的渗余气和变压吸附的解吸气循环回一级膜入口，提高氦气的回收率；最后，利用二级EHP分离氢气和氦气，获得高纯氦气并副产高纯氢气。膜分离耦合EHP的提氦工艺流程见图 1，其中K-101、K-102、K-103为压缩机；M-101、M-102分别为第1、2级膜分离器；PSA为变压吸附装置；EHP-101、EHP-102分别为第1、2级电化学氢泵；E-101为EHP进料预热器。进料NRU尾气被压缩至绝对压强3 700 kPa后进入M-101进行初步富集，在M-101渗透侧得到氦气摩尔含量为35%的富氦气流，渗余气包含大部分氮气与甲烷，返回LNG工厂的NRU单元对其中的甲烷进一步回收；M-101渗透气压缩至绝对压强3 700 kPa后进入M-102进行二次提浓，在M-102渗透侧得到粗氦，氦气摩尔含量可达到60%。

图 1 基于膜分离耦合EHP氦气工艺流程图

图选项

从M-102渗透侧得到的粗氦被压缩至绝对压强575 kPa后进入PSA脱除非氢杂质(CH₄、N₂等)，得到氢氦混合气。此外，由于吸附剂死体积的存在，PSA解吸气中含有较高浓度的氦气，因此将解吸气与M-102渗余气都返回到M-101入口，在混合器混合后进行循环氦气回收，最大程度提高氦气的回收率。
为了脱除氢气，本工艺采用二级EHP实现氢氦混合气深度脱氢；最终在EHP-102阳极侧得到高纯氦气流股；其中，氢氦混合气进入EHP-101阳极脱除60%的氢气，EHP-101阴极获得高纯氢气101；EHP-101阳极的剩余气体进入EHP-102阳极进行深度脱氢，EHP-102阴极获得高纯氢气102，最终在EHP-102阳极获得高纯氦气。
2.1 膜分离单元使用课题组自主研发的气体膜分离模块，该模块通过预编译的DLL(dynamic link library)动态链接数据库文件利用用户扩展功能(register extension)嵌入到Aspen HYSYS中实现直接调用。膜分离器选用对氦气具有较好分离性能的商用聚酰亚胺(Polyimide, PI)，He、H₂、CH₄和N₂的渗透性参数分别为1.5×10^-9、1.5×10^-9、1.25×10^-11和1.5×10^-11 m³/(m²·s·Pa)。
2.2 PSA单元对PSA单元的严格模拟较为复杂，且Aspen HYSYS中缺少对应的单元模块，因此基于PSA工业和文献数据确定各组分的切割比，通过组分切割器(component splitter)模块进行简捷模拟。采用Eghbal等^[16]提出的用于氦气提纯四塔PSA设计方案，吸附剂为“沸石13X”。PSA进料压强设置为与文[17]相同的575 kPa，解吸的压强设置为110 kPa；He、H₂、CH₄和N₂组分切割器的切割比分别为70.1%、70.1%、0.01%和0.1%。
2.3 EHP单元利用课题组自主研发的EHP模块，并基于COM(component object model)接口技术建立本地OLE(object linking and embedding)动态链接服务器，实现MATLAB与Aspen HYSYS的实时通信，完成膜分离和EHP耦合过程的模拟分析。
EHP质子交换膜选取杜邦公司研制生产的Nafion膜(膜质子传导阻力为0.3 (Ω·cm²)，膜厚度为65 μm，气体扩散层厚度为100 μm)^[18]。实际操作中，原料气需要加湿后通入EHP阳极，这是为了使全氟磺酸质子交换膜保持全程润湿的状态以实现正常的质子传导功能，因此对进料气体温度有一定要求。进气温度过高会导致质子交换膜脱水，过低会导致水在流道内发生冷凝，阻碍气体的传输；此外，氢气的电化学反应需要在动力学允许温度下才能发生。综合分析，选取80 ℃为适宜的进料温度。
EHP在阳极原料侧常压下即可正常工作，因此阳极原料侧无须设置压缩装置，且EHP可以实现氢气的分离和压缩一体化设计，理论上可以直接输出高压氢气。根据文[19]，EHP阴极侧的高压氢气反扩散行为对EHP性能(局部电流密度)的影响很小，因此可以忽略。阳极杂质的跨膜运输行为虽然会影响阴极侧氢气纯度，但是渗透量并不大，实验研究结果表明在存在阳极杂质渗透的条件下所获得的氢气杂质摩尔含量小于1.0×10^{-5 [20]}。此外，以获得高压氢气为目标，设置阴极侧压强为绝对压强20 MPa。
3 耦合工艺参数优化耦合工艺的主要过程参数包括二级膜的面积和进料压强、二级EHP的膜电极(membrane electrode assembly, MEA)面积和施加电势。这些参数对过程的经济目标有重要的影响，如膜面积增大会提高氦气的回收率，但是会增加投资费用，且影响粗氦的摩尔含量及后续的吸附分离。EHP施加电势和MEA面积之间也存在着操作费用和投资费用之间的矛盾，较大的EHP MEA面积可以降低电力消耗，但是增大了设备投资。此外，由于耦合工艺中M-102的渗余气和PSA解吸气循环流股的存在，使得M-101面积、M-102面积和PSA分离效果之间相互影响。
综上所述，分离过程的众多操作参数有着强交互作用，因此利用响应面法对膜分离工段进行参数优化，并研究参数之间的交互关系^[21]；位于流程末端的EHP单元与前面分离单元无相互作用，因此使用单因素灵敏度分析法进行优化。
3.1 基于响应面回归模型的膜分离单元优化3.1.1 响应面优化变量的确定先通过单因素灵敏度分析法确定膜分离提浓氦气部分工艺的关键变量以及优化范围。以粗氦中的氦气回收率和摩尔含量为目标，对各变量进行灵敏度分析，以考察该变量是否对结果有显著性影响。在灵敏度分析部分，各工艺参数的变换值根据式(1)得到：

$\text { 参数变换值 }=\text { (调整值 }- \text { 基础值) / 基础值. }$

(1)

具体分析结果如图 2所示。参数基础值如下：M-101面积为3 425 m²，M-102面积为305 m²，M-101进料压强为4 150 kPa，M-102进料压强为3 250 kPa。图 2中，M-101面积和进料压强、M-102面积和进料压强对粗氦中氦气的回收率和摩尔含量有显著的影响；因此，将以上4个参数确定为响应面优化的关键参数，基于BBD(box behnken design)方法，得到各参数的中心变量取值，如表 1所示。

图 2 膜面积和进料压强对粗氦回收率及摩尔含量灵敏度分析曲线

图选项

表 1 参数因子的水平

参数因子	水平
	-1	0	1
M-101面积/m2	850	3 425	6 000
M-102面积/m2	10	305	600
M-101进料压强/kPa	1 300	4 150	7 000
M-102进料压强/kPa	500	3 250	6 000

表选项






3.1.2 响应面模型的构建结合BBD原理确定耦合工艺中4因素3水平2响应的实验29组，具体的响应面分析模型实验设计及结果如表 2所示；其中A、B、C和D分别对应表 4中M-101和M-102面积、M-101和M-102进料压强，r和P分别表示粗氦中的氦气回收率和摩尔含量，并以此为基础进行响应面分析。
表 2 响应面分析模拟实验设计及结果

序号	A/m2	B/m2	C/kPa	D/kPa	r/%	P/%
1	850	4 150	305	6 000	10.2	55.2
2	850	1 300	305	3 250	0.60	24.2
3	850	4 150	10	3 250	2.7	66.4
4	850	7 000	305	3 250	23.9	64.1
5	850	4 150	305	500	5.4	65.9
6	850	4 150	600	3 250	10.2	54.8
7	3 425	4 150	305	3 250	34.0	65.0
8	3 425	4 150	305	3 250	34.0	65.0
9	3 425	4 150	305	3 250	34.0	65.0
10	3 425	7 000	305	500	9.7	66.5
11	3 425	7 000	10	3 250	3.5	66.6
12	3 425	1 300	305	6 000	2.4	35.0
13	3 425	4 150	600	6 000	34.7	59.5
14	3 425	7 000	600	3 250	63.6	64.9
15	3 425	4 150	600	500	13.8	66.2
16	3 425	1 300	10	3 250	1.0	64.7
17	3 425	1 300	305	500	0.5	54.4
18	3 425	4 150	10	6 000	5.8	66.5
19	3 425	4 150	10	500	0.3	66.4
20	3 425	4 150	305	3 250	34.0	65.0
21	3 425	1 300	600	3 250	2.4	34.4
22	3 425	4 150	305	3 250	34.0	65.0
23	3 425	7 000	305	6 000	63.9	65.0
24	6 000	4 150	600	3 250	51.0	64.3
25	6 000	7 000	305	6 000	51.1	64.4
26	6 000	4 150	305	3 250	74.5	66.3
27	6 000	4 150	305	500	8.9	66.5
28	6 000	4 150	10	3 250	3.3	66.6
29	6 000	1 300	305	3 250	4.2	52.2

表选项






表 3 二次多项式模型方差分析

项目	数值			项目	数值
	r	P			r	P
Std.Dev	0.048	0.043		R2	0.977 0	0.993 7
Mean C.V	0.21%~ 0.51%	0.60%~ 2.11%		RAdj2	0.954 0	0.967 5
				Pred R2	0.867 5	0.560 8
PRESS	0.19	0.15		Adeq Precision	21.683	17.115

表选项






表 4 设备投资及年折旧费用

项目	单价	投资成本 /万元	折旧年限 /a	折旧费用 /万元
二级膜	0.12万元/m2	623.38	5	124.68
换热器	20.0万元/台	140.00	15	9.33
压缩机	0.4万元/kW	4 068.90	15	271.26
PSA	100.0元/kg	53.23	5	10.65
EHP MEA	0.7万元/m2	39.20	2	19.60
其他设备	—	1 477.41	15	98.49
合计	—	6 402.12	—	534.01

表选项






3.1.3 回归模型的确定和方差分析利用Design Expert软件对以上数据分析结果进行多项式回归拟合分析，得到关于r和P的二次多项式回归模型：

$\begin{array}{c}\frac{r}{\% } = 20.79 - 5.36 \times {10^{ - 5}}\frac{A}{{{{\rm{m}}^2}}} - 6.74 \times {10^{ - 3}}\frac{B}{{{{\rm{m}}^2}}} - \\5.08 \times {10^{ - 3}}\frac{C}{{{\rm{kPa}}}} - 5.22 \times {10^{ - 4}}\frac{D}{{{\rm{kPa}}}} + \\1.32 \times {10^{ - 5}}\frac{A}{{{{\rm{m}}^2}}} \cdot \frac{B}{{{{\rm{m}}^2}}} + 1.6 \times {10^{ - 6}}\frac{A}{{{{\rm{m}}^2}}} \cdot \frac{C}{{{\rm{kPa}}}} + \\1.32 \times {10^{ - 6}}\frac{A}{{{{\rm{m}}^2}}} \cdot \frac{D}{{{\rm{kPa}}}} + 1.74 \times {10^{ - 5}}\frac{B}{{{{\rm{m}}^2}}} \cdot \frac{C}{{{\rm{kPa}}}} + \\4.74 \times {10^{ - 6}}\frac{B}{{{{\rm{m}}^2}}} \cdot \frac{D}{{{\rm{kPa}}}} + 1.67 \times {10^{ - 6}}\frac{C}{{{\rm{kPa}}}} \cdot \frac{D}{{{\rm{kPa}}}} - \\{\rm{ 7}}{\rm{. }}41 \times {10^{ - 7}}{\left( {\frac{A}{{{{\rm{m}}^2}}}} \right)^2} - 1.33 \times {10^{ - 4}}{\left( {\frac{B}{{{{\rm{m}}^2}}}} \right)^2} - \\5.40 \times {10^{ - 7}}{\left( {\frac{C}{{{\rm{kPa}}}}} \right)^2} - 1.30 \times {10^{ - 6}}{\left( {\frac{D}{{{\rm{kPa}}}}} \right)^2}, \end{array}$

(2)

$\begin{gathered}\frac{P}{\%}=28.53-5.30 \times 10^{-3} \frac{A}{\mathrm{~m}^2}-6.07 \times 10^{-2} \frac{B}{\mathrm{~m}^2}-\\1.19 \times 10^{-2} \frac{C}{\mathrm{kPa}}-3.78 \times 10^{-3} \frac{D}{\mathrm{kPa}}+ \\3.07 \times 10^{-6} \frac{A}{\mathrm{~m}^2} \cdot \frac{B}{\mathrm{~m}^2}+8.78 \times 10^{-7} \frac{A}{\mathrm{~m}^2} \cdot \frac{C}{\mathrm{kPa}}+ \\2.09 \times 10^{-6} \frac{A}{\mathrm{~m}^2} \cdot \frac{D}{\mathrm{kPa}}+8.49 \times 10^{-5} \frac{B}{\mathrm{~m}^2} \cdot \frac{C}{\mathrm{kPa}}+ \\2.09 \times 10^{-6} \frac{B}{\mathrm{~m}^2} \cdot \frac{D}{\mathrm{kPa}}+5.69 \times 10^{-6} \frac{C}{\mathrm{kPa}} \cdot \frac{D}{\mathrm{kPa}}- \\4.34 \times 10^{-7}\left(\frac{A}{\mathrm{~m}^2}\right)^2-1.11 \times 10^{-5}\left(\frac{B}{\mathrm{~m}^2}\right)^2- \\1.16 \times 10^{-6}\left(\frac{C}{\mathrm{kPa}}\right)^2-3.49 \times 10^{-8}\left(\frac{D}{\mathrm{kPa}}\right)^2 .\end{gathered}$

(3)

二次多项回归模型的方差分析结果如表 3所示。其中Std.Dev为回归模型的标准差，Mean C.V为回归模型的离散系数，PRESS为模型的输出残差平方和，R²为模型的复相关系数，R_Adj²分别为模型的修正决定系数，Pred R²为模型的拟合相关性系数，Adeq Precision为模型的信噪比；以上参数水平均在合理范围内。综合方差分析结果表明该模型与实际情况拟合度较高，可以用于膜分离单元工艺参数的分析和优化。
3.1.4 因素作用分析氦气回收率和摩尔含量的二次多项回归模型的响应曲面如图 3所示。模型的响应曲面形状能够反映不同变量对响应值的影响，以及各个参数之间交互作用的显著性。

图 3 第1、2级膜面积对氦气回收率和摩尔含量的影响曲面

图选项

图 3a展示了二级膜面积对膜分离工段氦气回收率的影响。初期随着M-101和M-102面积的增加，氦气回收率呈现上升的趋势，这是因为单位面积的氦气渗透量是一定的，随着膜面积的增加，氦气通量随之上升，因此更多的氦气被富集到膜渗透侧，膜分离单元的氦气回收率随之增加。但随着膜面积的进一步增加，氦气回收率会逐渐趋于不变，这是由于随着膜面积的进一步增大，原料侧更多的氦气组分被富集至渗透侧，导致跨膜传质推动力减小。
图 3b展示了二级膜面积对粗氦摩尔含量的影响。膜分离装置的M-101和M-102面积之间存在相互制约的关系；随着M-101面积的增加，粗氦摩尔含量呈现先增加后降低的趋势。这是因为进料中绝大部分气体组分为杂质(杂质摩尔含量≥90%)，氦气摩尔含量仅占4.0%，氮气和甲烷等杂质气体的渗透量随膜面积的增加而增加；尽管M-102可以对M-101渗透气进行二次提浓，但是当杂质气体的渗透量超过M-102阈值之后，氦气摩尔含量将会下降；此外，随着M-102面积的增加，氦气摩尔含量反而会降低，特别是当M-101面积较小时，下降幅度会更大。因此，M-101和M-102面积展示出较强的交互作用关系。
综上所述，氦气回收率及摩尔含量与膜单元工艺参数(进料压强、面积)并不是简单的线性关系，因此得到最优解的思路是在提高氦气回收率及摩尔含量的基础之上，尽量降低膜面积和进料压强；这样不仅可以获得较高浓度的粗氦，增大氦气的回收率；还可以降低膜分离器和压缩机的投资与操作费用，提高耦合工艺经济效益。利用响应面软件对模型方程进行目标最大化分析，得到的膜分离工段最佳工艺条件是M-101面积为4 759.5 m²，M-102面积为435.3 m²，M-101进料压强为6 010.3 kPa，M-102进料压强为4 759.5 kPa。在该条件下，膜分离氦气富集单元可以得到摩尔含量为64.94%的粗氦气，氦气回收率为95.67%。
3.2 EHP脱氢提氦工段参数优化EHP脱氢提氦单元是工艺流程中相对独立的单元，位于整个流程的末尾，关键操作参数有4个：EHP-101 MEA面积、EHP-102MEA面积、EHP-101和EHP-102的施加电势。其中MEA面积反映了EHP设备的规模，其包含了主要的投资项：铂碳催化剂、气体扩散层和质子交换膜；EHP施加电势反映了主要操作成本(电力消耗)。因为二级EHP是串联流程，与上游的分离单元之间无交互作用，因此采用灵敏度分析进行该工段过程参数优化。
平均电流密度反映了EHP操作特征，根据式(4)所示的Faraday定律，电流密度越大则氢气脱除率越大；此外，EHP的平均电流密度与MEA面积呈现相互制约的关系，高电流密度下仅需较小的MEA面积就可以实现分离目标，但是操作费用较高；较大的MEA面积虽然可以降低操作电耗，但是其投资费用较高；因此，电力消耗和EHP设备投资费用需要综合考虑。

$\eta_{\mathrm{R}}=\frac{j_{\mathrm{ave}} A}{2 F F_{\mathrm{H}_2}^{\text {in }}}.$

(4)

其中：η_R为氢气的脱除率；j_ave为电流密度，A/m²；A为EHP的MEA面积，m²；F为Faraday常数96 485 C/mol；$ F_{\mathrm{H}_2}^{\text {in }}$为进料中氢气的流率，mol/s。
图 4展示了EHP的施加电势和MEA面积对氢气脱除率的影响。在一定的施加电势下，氢气脱除率随着MEA面积的增加而增加，并最终趋于平缓；此外，相同MEA面积下增加施加电势可以显著提高氢气脱除率。因此，在EHP单元设计中应尽可能选择较高施加电势和较小的MEA面积，以降低投资和操作费用。

图 4 EHP施加电势和MEA面积对氢气脱除率的影响

图选项

尽管高的施加电势可以在较低的MEA面积的条件下实现氢气的高效脱除，但是由于H₂O的理论分解电势(1.23 V)的存在，施加电势过大会导致水的分解，这不仅影响质子交换膜的湿润度，进而降低膜的性能，而且分解产生的氧气与氢气发生混合，有燃烧甚至爆炸的可能。考虑到留有一定的安全裕量，施加电势为1 V比较合适。因此由图 4的灵敏度分析结果可以得到：EHP-101的MEA面积为39 m²，EHP-102的MEA面积为17 m²，EHP-101和EHP-102的施加电势均为1 V。
4 经济性评价对膜分离耦合EHP提氦工艺进行经济性评价。所选择的最优操作参数采用3.1和3.2节的优化结果，整个提氦装置年开车时间按8 400 h计算。
原料来自某LNG工厂的NRU尾气，若该LNG工厂没有氦气回收装置，则这部分尾气会在回收部分甲烷后排放，因此本工艺的原料成本仅计算甲烷的损耗。绝大部分的甲烷会在M-101渗余侧富集后仍然被利用，这部分甲烷的成本可不考虑；但是仍有少部分甲烷会透过膜从而造成甲烷的损失，因此需要考虑这部分的成本，模拟计算结果表明甲烷损失量为标准状态(绝对压强为101.3 kPa、温度为0 ℃)6 576.2 m³/a，按照管输天然气价格为标准状态3.23元/m³计算，原料成本为2.12万元/a。此外，耦合工艺中的压缩机电耗和冷却水的费用是主要公用工程项，电费按照0.73元/(kW·h)计算，年度电费成本为3 446.90万元；循环冷却水(30~40 ℃)按照0.30元/t计算^[22]，年度冷却水费用成本为96.79万元；总公用工程总费用为3 543.69万元/a。
主要固定投资项是二级膜、压缩机、换热器、变压吸附装置和EHP；其他设备如管道及仪表、动力配电箱、撬装框架及附属装置、缓冲罐等按照主要设备固定投资费用的30%计算^[23-24]。二级膜采用商用聚酰亚胺膜(Polyimide, PI)，根据文[25-27]可知二级膜因为膜材料的老化问题，其折旧年限应为4~6 a，吸附剂的折旧年限应为4~8 a，因此变压吸附和二级膜的折旧年限为5 a。具体的经济评价数据见表 4。
若考虑氢气副产品的附加值，燃料电池级高纯氢气的单位标准体积价格为2.0元/m³，高纯氢气的年销售额为23.55万元；若按照国内市场单位标准体积高纯氦气价格为400元/m³计算，耦合工艺投产后高纯氦气的年销售额为1.3亿元；综合表 4的经济评价数据，进而得到式(5)的氦气盈亏平衡价格和表 5的耦合工艺经济评价指标。

$\begin{array}{c} \rm{氦气盈亏平衡价格}= \\\frac{{ 总成本/ 元 + 原料成本/ 元 }}{{{\rm{氦气年产量/}}{{\rm{m}}^3}}}=\\\frac{{(4077.70 + 2.12) \times {{10}^4}/{\rm{ 元 }}}}{{38.71 \times 8400/{{\rm{m}}^3}}} = \\125.47{\rm{ 元 }}/{{\rm{m}}^3}{\rm{. }}\end{array}$

(5)

表 5 耦合工艺经济评价指标

项目	数值
总投资	6 402.12万元
年操作费用	3 543.69万元/a
年折旧费用	534.01万元/a
总成本	4 077.70万元/a
氦气销售额	13 006.56万元/a
氢气销售额	23.55万元/a
氦气盈亏平衡价格	125.47元/m3

表选项






最后，基于以上数据制作本项目的全投资现金流量表，并得到本项目的财务评价指标(内部收益率、静态投资回收期和动态投资回收期)；根据典型的化工项目经济评估案例^[29-30]，本项目的折现率为15%，建设期为1 a，达产期为15 a，残值率为5%，根据平均年限法进行折旧。考虑本项目的主要产品为高纯氦气和氢气，增值税按照化工产品增值税税率为13%计算，企业所得税按25%计算，项目建设资金使用企业自有资金。结果表明，本项目的动态投资回收期为2.09 a，内部收益率为79%，该膜分离耦合EHP提氦工艺具有显著的经济和社会效益。
5 结论本文提出了基于膜分离耦合EHP的NRU尾气提氦工艺。利用二级膜分离作为氦气富集单元，在节能降耗的同时节约精馏设备投资成本；利用EHP替代复杂的催化氧化脱氢工艺，实现高效脱氢及氢气资源化利用。基于Aspen HYSYS对耦合工艺进行了建模及数据分析，并通过响应面法和灵敏度分析法对工艺关键参数进行了优化。在最优工艺条件下耦合工艺高纯氦气盈亏平衡价格为标准状态125.47元/m³，显著低于高纯氦气的市售价格400元/m³。财务评价结果表明耦合工艺动态投资回收期为2.09 a，内部收益率为79%，具有显著的经济效益。本文提出的膜耦合工艺为中国氦气自主工业化生产提供了可行路线和方法，为降低中国氦气对外依存度，提高中国氦气使用灵活度建立了安全屏障。

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