1. 清华大学 燃烧能源中心，北京 100084;
2. 清华大学 热科学与动力工程教育部重点实验室，北京 100084
收稿日期：2022-11-15
基金项目：国家重点研发计划项目(2021YFA0716204)
作者简介：沈畅(1999—)，男，博士研究生
通讯作者：游小清，副教授，E-mail：xiaoqing.you@mail.tsinghua.edu.cn
摘要：火焰合成法是一种凝聚相纳米材料制备手段。该文聚焦于火焰合成凝聚相纳米材料形貌、组分和微观结构调控技术，关注火焰稳定性、火焰温度与组分场、产物粒径与形貌和产物理化性质4个方面。火焰稳定性调控主要总结了旋流稳定法(包括旋流数的计算方法和设计准则)、辅助火焰法、保护壳气法和高焓前驱液法等；火焰温度与组分场调控主要包括燃空当量比调节、冷却网架设、淬冷环架设和前驱液调控等技术；产物粒径与形貌可通过基底材料、液滴微爆、超细雾化、高沸点活性剂添加和等离子体放电等技术进行调控；产物理化性质可由晶体结构、元素掺杂、核壳类结构设计和后热处理等方法调控。前两方面注重材料外部火焰结构调控，后两方面注重材料内部性质调控，在实际实验或生产中，需要根据具体情况综合运用。
关键词：火焰合成燃烧学纳米材料
Research progress on control technologies for flame synthesis of condensed-phase nanomaterials
SHEN Chang1,2, SHAO Sen1,2, GUO Qifeng1,2, ZHOU Yuxin1,2, YOU Xiaoqing1,2
1. Center for Combustion Energy, Tsinghua University, Beijing 100084, China;
2. Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of the Ministry of Education, Tsinghua University, Beijing 100084, China
Abstract: Significance Flame synthesis is a method for the preparation of condensed-phase nanomaterials. It is energy efficient, cost effective and has the potential for large scale industrial applications. Progress This review examined the control technologies for the morphology, composition and microstructure of flame synthesized condensed-phase nanomaterials from four aspects, i.e., flame stability, flame temperature and species profiles, product particle size and morphology, and product physicochemical properties. The flame stability control part mainly introduced the swirl stabilization method, including both strong swirl stabilization (Sg, tan > 5 or S > 0.6) and weak swirl stabilization (S≤0.6). The calculation and design criteria of different swirl numbers for different types of swirlers were evaluated. Methods such as the addition of pilot flame, the increase of active component concentrations at the flame nozzle, the use of high-enthalpy precursor solution, and the addition of sheath gas were also summarized. For the control of flame temperature and species profiles, adjustments might be made to the fuel-air equivalence ratio, oxygen flow rate for atomization, or precursor liquid flow rate and concentration. The installation of the cooling meshes and quenching rings, water addition to precursor liquid and high-enthalpy solvent replacement were also good strategies. The particle size and morphology of the product might be controlled indirectly by adjusting the flame temperature and species profiles which could affect the particle dynamics process. From another perspective, it might also be regulated by substrate materials, droplet microexplosion, precursor ultrafine atomization, inclusion of high boiling point active agent, and plasma discharge, etc. These were realized by controlling the droplet size before particle formation and regulating particle attributes for precipitation, collision, and condensation, thereby changing its size and shape. Four primary approaches for controlling physicochemical properties were summarized, including crystal structure control, element doping, core-shell structure design and post-heat treatment. The crystal structure control mainly included temperature-induced phase transitions and doping-induced phase transitions. The element doping was mainly achieved by regulating precursor liquid with different components and different proportions. The core-shell structure design was mainly realized by using the different precipitation characteristics of different solutes or by the installation of auxiliary devices to stagger the time and space distributions of the two different kinds of materials. The post-heat treatment process primarily consisted of the annealing procedures at different atmospheres, temperatures and time durations to remove unwanted combustion residues and defects, and to induce phase transformation, etc. Conclusions and Prospects The first two aspects of this review mainly focus on the control of the external parameters such as flame temperatures and species profiles, while the latter two on the control of the internal properties of the materials such as particle size and physicochemical properties. In actual experiments or production, the control technologies will need to be comprehensively used according to specific situations. Considering the complexity of the composition of the precursor liquid, the stability, volatility, and precipitation characteristics had better be comprehensively analyzed before flame synthesis, so that the mechanism identification and active regulation of the material nucleation and other processes will be enabled from the initial stage of particle formation.
Key words: flame synthesiscombustionnanomaterials
火焰中颗粒物形成机理是先进发动机湍流燃烧中污染物排放的核心问题之一[1]。利用火焰中颗粒物形成机理，一方面可以优化发动机燃烧室设计，减少污染物排放，另一方面也可以设计燃烧系统合成凝聚相纳米材料[2]。火焰合成法，又称燃烧合成法，是一种具有大规模生产能力的凝聚相纳米材料制备手段[3-4]。在此方法中，合成材料的前驱体在燃烧器产生的高温火焰场中先被气化或雾化，再经历成核、长大、凝并、沉积和烧结等复杂的物理化学过程，最终获得目标纳米产物。火焰合成法制备的凝聚相纳米材料拥有良好的物理化学特性，如机械、光学、催化和电磁特性等，能作为功能材料应用在传感器、电池和光电元件等器件中[5]，同时在单原子催化材料[6-7]和P2X能量转换材料[8]等新兴领域也具有很强的应用潜力。相比于传统的湿法化学合成，该方法具有一步合成的特性，其合成速度快、产量大、效率高且成本低[9]。与其他的规模化纳米材料合成方法(如等离子体合成、激光热解合成和高温电阻炉热解合成等)相比，火焰合成法同样具有显著的经济性。因为该方法的能量输入来自低成本的化学能量载体(前驱液及气体燃料等)，具有能量转换直接、加热速率快和利用效率高的优势[10]。目前，一些基于火焰合成法的材料已成功投入商业生产，如国外Columbia公司生产的炭黑材料、DuPont公司生产的钛白粉材料和Corning公司生产的光纤材料等[11]，而国内运用此技术的材料有龙佰集团生产的钛白粉材料[12]和亨通集团生产的光纤材料[13]等。在火焰合成领域，研究人员通常希望采用一系列调控技术，通过调整火焰结构或相关工艺参数，使合成材料的某些指标达到要求，实现研发新型功能材料的目的。目前，国内外有关火焰合成领域的综述[14-19]大多着眼于探讨某一特定类型的材料性能及其应用，但在火焰合成调控技术方面，还未有较为系统的综述工作。基于以上缺口，本文将针对火焰合成凝聚相纳米材料调控技术，从火焰稳定性、火焰温度场与组分场、产物粒径与形貌和产物理化性质4个角度开展综述工作。本文前两方面主要聚焦于火焰稳定性、温度场与组分场调控；而后两方面将联系具体实例将材料性质与调控方法相结合，重点论述材料性质的内部变量调控手段，即产物粒径形貌和理化性质调控，其最终目的都是制备具有特定属性的纳米材料。本文总结了火焰合成凝聚相纳米材料调控技术，以期为科研和技术人员提供参考。
1 火焰稳定性调控在火焰合成凝聚相纳米材料过程中，火焰的稳定性至关重要。火焰的稳定性指在反应区域内存在一个能使火焰传播和火焰吹熄抵抗微小扰动的动态平衡[20]。火焰合成，尤其是喷雾火焰合成，其燃烧过程迅速且火焰温度高，而在高强度燃烧过程中，引入旋流往往能使燃烧过程更稳定。在国内，旋流技术已由科研人员引入火焰合成领域[21-22]，目前正逐渐发展为一种应用广泛、设计便捷和效果优良的火焰稳定性调控方式[11]。因此，先重点介绍火焰合成中的旋流稳定技术，在此基础上引入其他火焰稳定性调控技术。
引入旋流后[23]，火焰结构一般将发生以下变化：1) 火焰长度变短，环境流体夹带率提高，进而促进喷嘴和回流区边界附近燃料的快速混合，有利于燃烧器小型化；2) 火焰稳定性增强，强旋流火焰中心区域将产生环形回流区，能将反应热及活性自由基带回至火焰根部，而弱旋流火焰轴向流速呈线性降低，能形成滞止稳定；3) 由于火焰边界受空气动力学限制，因此壁面受到的火焰冲击将减小，能延长燃烧器的使用寿命。引入旋流主要有2种方式：第1种为直接在柱形燃烧器的切向注入流体，造成切向运动，如图 1a所示；第2种为利用轴向安装的导流叶片，引发切向运动，如图 1b所示，其中φ为叶片倾角，即导流叶片与燃烧器中轴线的夹角。
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| 图 1 2种典型的旋流燃烧器[24-25] |
| 图选项 |
在旋流燃烧装置中，旋流数S是表征流场的一个重要无量纲参数，也是旋流稳定火焰合成燃烧器的重要设计指标，其计算方式为[23]
| $S=\frac{G_\theta}{R G_{\mathrm{x}}}=\frac{\int_0^R \rho U(\omega r)(2 \pi r) \mathrm{d} r}{R\left(\int_0^R 2 \pi r \rho U^2 \mathrm{~d} r+\int_0^R 2 \pi r p \mathrm{~d} r\right)} .$ | (1) |
一般来说，旋流数的计算应当基于实验测得的流场数据，但这些数据很难获得。在设计阶段，旋流数通常通过旋流器的几何尺寸估算而得，记作几何旋流数Sg。
直接在柱形燃烧器的切向注入流体的几何旋流数Sg, tan的计算方式为[26-28]
| $S_{\mathrm{g}, \text { tan }}=\frac{\pi D_{\mathrm{sw}} R_{\text {inject }}}{2 A_{\mathrm{t}}}\left(\frac{Q_{\mathrm{m}, \mathrm{sw}}}{Q_{\mathrm{m}, \mathrm{tot}}}\right)^2 .$ | (2) |
利用轴向安装的导流叶片引发旋流，其几何旋流数Sg, vane的计算方式为[25]
| $S_{\mathrm{g}, \text { vane }}=\frac{2}{3}\left(\frac{1-\left(r_{\mathrm{h}} / R_{\mathrm{i}}\right)^3}{1-\left(r_{\mathrm{h}} / R_{\mathrm{i}}\right)^2}\right) \tan \varphi.$ | (3) |
式(3)可推广为如下计算式[29]，应用于中毂为空心且有流体沿轴向注入的情况，
| $S_{\mathrm{g}, \mathrm{vanc}}^{\prime}=\frac{2}{3}\left(\frac{1-\left(r_{\mathrm{h}} / R_{\mathrm{i}}\right)^3}{1-\left(r_{\mathrm{h}} / R_{\mathrm{i}}\right)^2+\left(Q_{\mathrm{m}, \mathrm{c}} / Q_{\mathrm{m}, \mathrm{sw}}\right)^2\left(\left(R_{\mathrm{i}} / r_{\mathrm{h}}\right)^2-1\right)^2\left(r_{\mathrm{h}} / R_{\mathrm{i}}\right)^2}\right) \tan \varphi .$ | (4) |
针对旋流稳定火焰，一般有强旋流稳定和弱旋流稳定2种机理。强旋流稳定要求Sg, tan＞5[30-31]或S＞0.6[32]，此时火焰中央区域能形成很强的环形回流区，将反应热及活性自由基带回至火焰根部，降低火焰稳定所需的气体流速。需要说明的是，Sg, tan＞5和S＞0.6两个判据事实上不矛盾，因为前者是采用式(2)计算的几何旋流数，为后者实验测得旋流数的一个偏大估计[26]。而弱旋流稳定则要求S≤0.6[33]，此时火焰中央区域不产生环形回流区，其稳定机理类似于滞止火焰。弱旋流稳定有诸多好处：其轴向流场发散，轴向流速呈线性降低，反应物更易进入燃烧室；燃烧室压力波动小，能避免因热声振荡形成的不稳定；还具有超低NOx排放和超贫燃的优势。
在旋流稳定火焰合成燃烧器设计与应用领域，****们已有一定的研究成果。在强旋流稳定方面，文[11]采用直接在柱形燃烧器的切向注入流体的方式，对火焰的稳定性进行调控，当Da(Damk hler数)小于1时，能获得快速混合型的稳定湍流火焰，通过固定Sg, tan=5.76，在柱形燃烧器中成功合成了纳米二氧化钛(TiO2)颗粒。文[34-37]延续上述思路，采用强旋流稳定机理，基于切向流体注入法，固定Sg, tan=32.72，合成了Y2O3: Er3+/Tm3+、Y2O3: Yb3+/Er3+和Y2O3: Yb3+/Ho3+上转换发光材料。文[38]采用45°的轴向固定叶片，固定Sg, vane=0.8，设计了强旋流稳定低温火焰合成燃烧器，此结构充分利用了乙醇水溶液的非理想溶液性质，保证了前驱液掺水后的火焰稳定性。在弱旋流稳定方面，文[39-40]和文[21-22, 41]采用轴向固定叶片的方式，固定Sg, vane=0.25，合成了Pd/TiO2纳米颗粒、TiO2纳米薄膜和TiO2纳米颗粒。
以上总结的火焰合成中旋流稳定的机理和调控方式，是一种较为标准化和便利化的火焰稳定性调控技术。除利用旋流稳定火焰之外，火焰合成领域的另一个常用方法是提高火焰喷口处的温度[7, 42]，可通过增设辅助火焰[43]、提高火焰喷口处活性组分浓度[38]和增大前驱液燃烧焓(如采用金属有机物前驱体)[44-45]等实现。此外，通过增设外层保护壳气，避免环境扰动对火焰的影响也是提高火焰稳定性的有力举措[46]。文[47]实验并模拟了以上一些因素(包括辅助火焰流量、雾化用氧流量、壳层用氧流量和前驱液进给流量等)对火焰形状、长度和稳定性的影响。该研究发现：当辅助火焰控制流量增大时，辅助火焰将变长并穿透至中心区域，更易点燃喷雾主火焰；雾化用氧流量的影响是双重的，一方面其可为喷雾主火焰提供氧化剂，从而稳定火焰，另一方面由于其流速越高火焰越往下游推进，故当雾化用氧流量过大时，将造成火焰吹熄；壳层用氧流量增加将为喷雾主火焰提供更多氧化剂，但也会稀释主火焰，造成温度降低；同时增大前驱液进给流量和雾化用氧流量能促进局部可燃气体与氧化剂混合，提高火焰温度。一些火焰合成燃烧器产品，如意大利TETHIS公司生产的NPS10TM燃烧器[48-49]和杜伊斯堡-埃森大学生产的SpraySynTM燃烧器[50-51]在设计时也考虑了上述一些因素对火焰稳定性的影响，其装置原理图如图 2所示。
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| 图 2 火焰合成燃烧器产品原理图[50, 52] |
| 图选项 |
2 火焰温度与组分场调控在火焰合成凝聚相纳米材料中，火焰结构(即火焰的温度场和组分场)为颗粒的成核、长大和凝并等物理化学过程提供环境，是影响颗粒动力学的最主要因素[53]。不同材料性质受火焰温度场与组分场的影响各不相同，但都可看作火焰结构的调控问题。为使调控方法更具普适性，着眼于火焰本身的温度场与组分场调控，而不重点讨论其对材料性能的影响。文[47]通过调控雾化用氧流量、前驱液流量和浓度等参数，调整了火焰形状、火焰温度场和组分场分布，火焰形状和喷雾分布的模拟值与实验值如图 3所示。当雾化用氧流量增加时，喷雾喷嘴的下游局部混合区及出口气体速度将增大，导致火焰形状更宽，高温区更大，从而控制颗粒在高温区的停留时间；当前驱液流量和浓度增大时，产物的气相组分浓度将在火焰区域中增大，从而生成更多更大的颗粒。
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| 图 3 火焰形状和喷雾分布的模拟值与实验值[47] |
| 图选项 |
文[54]采用改变前驱液浓度和前驱液与雾化用氧之比等方式，调控了火焰的温度场和组分场，合成TiO2核二氧化硅(SiO2)壳的核壳状结构材料。文[55]提出了高温粒子停留时间的概念，通过调整氧化剂和前驱液的比例调节高温粒子停留时间，从而调节初生粒子和团聚体的尺寸与形态。文[56]采用架设冷却网的方式调整了火焰的温度场，采用材料源网温度Tsource和生长板温度Tgrowth 2个参数表征火焰温度分布情况，通过冷却网的架设数量调控火焰温度场；当在材料源网下分别架设2、4、6片冷却网时，Tsource分别为776、588和487 ℃，而Tgrowth保持435 ℃不变(通过控制冷却网总数不变)。当燃空当量比Φ=1.2时，通过冷却网的架设数量可以调整Tsource为500~800 ℃，Tgrowth为400~700 ℃，从而间接调整气态产物MoOx的浓度分布，产物粒径与形貌如图 4所示。文[57]接续上述工作，利用纳米多晶MoOx薄膜快速火焰沉积法，在化学气相沉积的单层石墨烯片层上，制作了超高浓度超高稳定性的石墨烯P型掺杂材料。
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| 图 4 通过架设冷却网调控火焰温度[56] |
| 图选项 |
文[38]采用向乙醇前驱液掺水的方式调控喷雾火焰合成的火焰温度，在低于普通喷雾火焰合成的火焰温度下，合成了高温敏感的富锂富锰三元锂电池材料(分解温度600 ℃)。该研究发现：当水的掺混比例分别为10%、50%和75%时，计算所得的绝热火焰温度分别为1 289、1 038和731 ℃，实验测得的最高火焰温度为喷口附近的1 200、1 100和1 030 ℃，当距离喷口60 cm时火焰温度分别降低为830、700和390 ℃。文[58-60]采用二甲苯代替甲醇和醋酸作为前驱体溶剂，利用其高焓特性提高火焰温度，从而促进火焰合成硅铝催化剂中五配位铝的生成，提升Br?nsted酸性和催化活性。
采用“淬冷环/横向射流”技术也可显著改变火焰的温度场与组分场。“淬冷环/横向射流”技术是指在主火焰下游增设一个“淬冷环”装置，该装置径向分布有一系列小孔，供“横向射流”引入。文[61]采用此方法，通过控制淬冷环高度，实现了火焰温度227~1 227 ℃的调控。文[62]利用此技术降低火焰温度，阻碍颗粒烧结过程，获得更小的一次颗粒。文[63-64]涉及的反应喷雾沉积技术(reactive spraying deposition technology，RSDT)也采用火焰后淬冷技术以调控产物颗粒所经历的温度场，进而调控颗粒大小和结晶度等性质。
综上所述，火焰温度场和组分场的调控往往同时进行，常用技术主要有：燃空当量比、雾化用氧流量和前驱液流量与浓度调整，冷却网架设，淬冷环架设，前驱液掺水，以及用高焓溶剂代替低焓溶剂等。在实际运用中，需要考量装置的复杂程度和调控效果，综合运用上述技术。
3 产物粒径与形貌调控产物粒径与形貌是火焰合成凝聚相纳米材料的关键问题，合成颗粒粒径和形貌可控的材料是火焰合成调控技术的目的之一。文[56]采用组分场调控、金(Au)纳米颗粒添加和生长基底调控3种方法，合成了不同形貌的α-MoO3；当火焰合成相关参数(如Φ、Tgrowth和Tsource等)保持不变时，可合成单支型α-MoO3；当先采用Φ=1.0、Tsource＝803 ℃和Tgrowth=715 ℃工况(此时产物MoOx浓度较高)，随后调整为Φ=1.2、Tsource=779 ℃和Tgrowth=525 ℃(此时产物MoOx浓度较低)，能合成分支型α-MoO3；当采用较低MoOx浓度并添加纳米Au颗粒(粒径150 nm)时，能合成位点可控的花型α-MoO3。文[56]还利用不同的基底材料在表面能、热导率和表面粗糙度等方面的不同特点调控产物颗粒的形貌，当分别采用掺氟氧化锡涂层玻璃板、Pd板、石英玻璃板和钼(Mo)箔作为基底时，可分别合成高密度单支带形、小方片形、长方片形和扁平方片形的MoOx材料，相关粒径与形貌如图 5所示。在之后的工作中，文[65]应用此原理，使纳米MoOx材料生长在硅基底上，制成了高质量红外极化共振器。
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| 图 5 不同基底材料对合成材料形貌的影响[56] |
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文[66]采用单液滴燃烧结合液滴微爆的方法，将2-乙基己酸亚锡的二甲苯溶液作为前驱液，合成了氧化锡(SnO2)纳米颗粒。液滴微爆的机理可能是：不易挥发的物质(如前驱体分解的中间产物、二甲苯、未分解的前驱体等)更易快速聚集于液滴表面，导致生成黏性壳层；壳层内部易挥发成分历经过热过程而产生均相成核气泡，造成液滴内部压力变大，继而发生微爆。当前驱液浓度增加，黏性壳层生成时间和微爆时间将提前，燃烧拐点时间也将提前。由微爆过程生成的颗粒要大于由液滴稳定燃烧生成的颗粒。这是因为由液滴稳定燃烧生成的颗粒会经历成核、长大和凝并等过程，在很短的滞留时间内只能形成小颗粒。而液滴发生微爆后会射出一些液滴碎片，生成一簇包含Sn前驱体和中间分解产物的小液滴，这些富含高浓度Sn原子的液滴蒸发后会产生更高浓度的SnO2蒸汽，生成更多的成核位点，进而生成更大的SnO2颗粒。液滴一般会发生多次微爆，一个大液滴的第一次微爆通常会生成一个较大的子液滴和一簇小液滴，子液滴在燃烧一段时间后又会发生微爆，以此类推。文[67]运用钛酸四异丙酯(titanium tetraisopropoxide，TTIP)的二甲苯溶液，合成了液滴微爆TiO2纳米颗粒，微爆机理类似，但TTIP的水解作用能进一步促进黏性壳层生成。由此可知，液滴微爆的关键在于液滴含有挥发特性不同的成分，而各成分浓度的差异也是微爆的关键条件，液滴微爆机理总结如图 6a所示。文[68-69]采用在乙醇为溶剂的前驱液中添加丙烯酸异辛酯(2-ethylhexyl acrylate，2-EHA)溶液的方法，调控液滴微爆的发生特性。文[70]采用微射流雾化器和超声波雾化器，对前驱液气溶胶液滴的粒径进行调控，进而调控产物的粒径。微射流雾化器可生成平均粒径为220 nm的气溶胶液滴，而传统的超声波雾化器仅能生成平均粒径为3.5 μm的气溶胶液滴，因此10~100 nm粒径的目标产物在传统技术水平上很难生成。此外，文[70]还采用火焰温度和前驱液浓度调控产物粒径。当火焰温度为2 477 ℃、前驱液浓度从0.01 mol/L增加至1.00 mol/L时，产物粒径能从3.8 nm提升至5.6 nm；当火焰温度为877 ℃、前驱液浓度从0.01 mol/L增加至1.00 mol/L时，产物粒径能从19.4 nm提升至54.0 nm，其机理包含气相反应路径和液相反应路径，如图 6b所示，其中τ蒸发为蒸发特征时间，τ扩散为扩散特征时间。通过添加某些物质，可实现2条路径的调控，如添加2-乙基乙酸、2-EHA和丙酸等可提升颗粒经气相反应路径生成的比例，从而提高均质纳米颗粒的产率[14]。
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| 图 6 液滴微爆机理与颗粒成形路径[66, 70] |
| 图选项 |
文[71]采用在以乙醇为主的前驱液中添加高沸点表面活性剂油酸的方式(油酸沸点360 ℃，乙醇沸点78 ℃)，调控产物颗粒的粒径。当添加的油酸浓度分别为0、0.05、0.10、0.30和0.50 mol/L时，产物颗粒的粒径逐渐减小，分别为35.59、33.54、24.70、22.49和19.07 nm。其机理可能是当低沸点乙醇蒸发完毕后，高沸点油酸会阻碍一次颗粒的团聚和凝并，使核体形成时形态分立而非团聚凝并。未添加油酸时，前驱体经历快速干燥过程后在液滴表面析出沉淀，形成空心壳类颗粒；加入油酸后，由于高沸点油酸可防止液滴表面析出大量沉淀，因此在乙醇挥发完毕后，液滴中将生成金属-油酸盐络合物，之后该金属-油酸盐络合物经过分解和氧化过程形成分立的核体，2种过程均涉及液相到固相的反应过程。需要注意的是，添加油酸并不会显著提高火焰温度，故可忽略添加油酸后火焰温度对颗粒粒径的影响。文[72]利用等离子体放电技术使颗粒带电，通过Coulomb斥力减少合成过程中纳米颗粒的团聚，从而减小纳米颗粒粒径。此外，文[45, 73-75]指出，产物颗粒粒径与前驱液浓度和产物颗粒所经历的温度-时间历程有关；前驱液浓度越高，产物颗粒浓度也越高，产物颗粒粒径越大且分布范围越广，这可能是因为更高的产物颗粒浓度能增大产物颗粒间的碰撞概率，促进产物颗粒团聚和凝并；产物颗粒在高温区停留的时间越长，其粒径越大，这可能是由于高温能够促进产物颗粒长大。文[45, 73-75]的研究还指出，可以通过控制氧化剂流量控制火焰温度分布，进而调控产物粒径。
综上可得：一方面，可借助火焰温度场与组分场调控技术，通过影响颗粒动力学过程间接调控产物的粒径与形貌；另一方面，也可借助基底材料、液滴微爆、前驱液超细雾化、前驱液高沸点表面活性剂添加和等离子体放电等技术，通过调控颗粒形成前的液滴大小及颗粒的析出、碰撞和凝并等特性，调控产物的粒径与形貌。
4 产物理化性质调控产物的理化性质是火焰合成凝聚相纳米材料中最为重要的因素，只有合成材料的某些指标在满足一定要求后，方可达到研发新型功能材料的目的。产物颗粒的理化性质与诸多因素有关，如晶体结构、化学组成和元素分布等，本章从产物晶体结构、元素掺杂、核壳类结构设计和后热处理4个方面对现有的研究进行了总结。
在火焰合成中，产物的晶体结构主要与其所处环境温度和在环境中的停留时间有关。文[11]组建了旋流稳定的湍流燃烧器，通过设计2种前驱液给送方式(切向和轴向)，实现了产物TiO2的晶型调控。当采用切向给送法时，主要合成了锐钛矿型纳米颗粒；当采用轴向给送法时，主要合成了金红石型纳米颗粒。不同前驱液给送方式对产物晶体结构影响如图 7所示。纳米颗粒晶型的不同主要归因于2种方法在颗粒生长温度和停留时间方面的差异性，当采用轴向给送法时，颗粒在高温区的停留时间将显著长于采用切向给送法的情况，从而发生温度诱导相变。文[66]的研究发现：随着前驱体浓度增加，产物SnO2的晶体形态比例将增大，而用热重法制成的SnO2颗粒是无定形态的，这可能是由于高温火焰提供了材料直接生长成晶体形态的条件。文[76]采用CuOx掺杂TiO2的方法合成了一氧化碳(CO)和甲醛(HCHO)光热脱除催化剂。该研究发现：当Cu前驱体浓度增加时，TiO2将发生锐钛矿型到金红石型的转变，这可能是由于部分Ti4+离子被Cu2+和Cu+离子取代，从而在高温火焰反应区中增加了氧空缺，发生掺杂诱导相变。
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| 图 7 不同前驱液给送方式对产物晶体结构影响[11] |
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元素掺杂是火焰合成凝聚相纳米材料的优势之一，是目前火焰合成领域中的常用技术。文[77]采用对称双火焰的方法，在LiMn2O4纳米正极电池材料颗粒中掺混AlPO4，以此提高其电化学循环性能。合成LiMn2O4所需的前驱液为乙酰丙酮锂和乙酰丙酮锰(Ⅲ)的二甲苯溶液，合成AlPO4所需的前驱液为仲丁醇铝和磷酸三乙酯的二甲苯溶液。该研究发现：掺混1% AlPO4时合成材料的能量密度最大，该材料在1 C放电倍率下的能量密度为116.1 mA·h/g，可在5 C放电倍率下经历100次循环后仍保留最大容量的82 %。文[78]采用非对称双火焰的方法，实现了SiO2包覆Ce0.7Zr0.3O2的结构，经浸渍处理后，该结构能负载纳米级NiO颗粒，可提升其氧存储能力和碱性，从而提升其甲烷催化重整的活性和选择性。文[79]合成了掺杂金属原子的氧化铟(In2O3)催化剂，探究了掺杂浓度为0.5 wt%的9种金属元素(Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Ni、Co、Ag和Au)对提高催化活性和催化选择性的影响，通过将金属前驱体(主要为金属元素的乙酰乙酸盐和乙酸盐等)溶解于有机溶剂(如2-EHA、四氢呋喃和乙腈等)并注入火焰，从而形成不同的掺杂工况。该研究发现：不同金属元素负载于In2O3晶体的形式不同(包含置换固溶体负载、间隙固溶体负载、表面原子分散负载和表面颗粒聚集负载)，其中Pd和Pt掺杂对通过CO2加氢制备甲醇过程的催化活性提升最强。文[80]采用镝(Dy)掺杂的方法，提高了NCM811电极材料的热稳定性，前驱体选择了金属的硝酸盐。当Dy的掺杂浓度为1.5%时，能降低该材料在高温下80%的氧释放，Dy掺杂前后NCM811的热分解曲线如图 8所示。文[81]合成了Pt和Cu掺杂的TiO2催化剂，用于有氧和无氧环境下的甲醇光催化氧化，前驱液选择了TTIP、丙酸、乙酸铜(Ⅱ)和六水合六氯铂(Ⅳ)酸的二甲苯溶液。该研究表明：在无氧条件下，Pt是一种较好的活性掺杂元素，而在有氧有水的环境下，Cu则是较好的掺杂元素。文[82-83]采用氮和硫掺杂的TiO2催化剂，分别用于苯酚和乙醛的光催化降解，前驱液为TTIP、乙醇、硝酸、尿素和硫酸的混合溶液，掺杂后的催化剂可加速表面电子转移并降低能带，从而显著提高TiO2光催化降解有机污染物的性能。以上工作的掺混元素种类主要是二元或三元，利用火焰合成技术还能方便地进行更多元的元素掺混。文[24]利用硝酸钡、醋酸钡、硝酸铈、硝酸锆、硝酸钇、硝酸镱、丙酸和异丙醇的混合溶液作为前驱液(添加氨水以减少前驱液中的沉淀)，成功合成了BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ 5种金属元素掺混的钙钛矿材料(δ为空穴数)，该材料可作为固体氧化物燃料电池的质子导电纳米晶体电解质。
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| 图 8 Dy掺杂前后NCM811的热分解曲线[80] |
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综上可知，火焰合成中的元素掺杂主要通过调控不同组分的前驱液实现，前驱体可选择金属的无机盐或有机盐，而溶剂主要是有机溶剂，其配比主要取决于火焰温度及工况需要。
作为一种掺杂的特殊形式，核壳类结构材料也是目前火焰合成凝聚相纳米材料领域的热点。文[84]采用前驱液后置的火焰合成法，合成了空心介孔纳米硅壳材料。采用超高流速气体产生音速富燃氢气(H2)火焰，在剪切雾化前驱液的同时，也为前驱液提供高达600~850 ℃的高温反应环境，使前驱液能在20 cm的反应腔体内进行超快速(＜0.05 s)自组装、成核和长大，利用前驱液组分扩散和蒸发的速率差异，形成核壳结构。其中四乙氧基硅烷在外侧呈球壳状沉积，十六烷基三甲基溴化铵则镶嵌在外壳中，后续十六烷基三甲基溴化铵将作为模板被煅烧去除，实现介孔核壳状纳米硅壳的制备，如图 9所示。文[85]合成了核心为Zn2SnO4、外壳为PdO-PdO2的核壳类功能材料，可作为H2气体传感器的敏感材料。具体制备过程为：利用溶质的析出特性构造双溶液前驱液(乙酰丙酮锌(Ⅱ)的甲醇溶液，辛酸亚锡和双乙酰丙酮钯的二甲苯溶液)，合成的核壳结构材料由5~15 nm的球形或多边形Zn2SnO4核心包覆1~2 nm PdO-PdO2外壳组成，其中1 wt% Pt外壳负载的Zn2SnO4具有较好的H2敏感活性与选择性。文[86]采用六甲基二硅氧烷作为SiO2外壳制备的前驱体，合成了SiO2包覆YAlO3: Nd3+的纳米荧光材料。文[72]利用分层的火焰合成装置，合成了核心为TiO2、外壳为SiO2的核壳结构材料。TiO2核心先由传统喷雾火焰合成，随后在下游被含硅气体(四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷)包覆并进一步氧化形成SiO2外壳。由于四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷的硅含量依次提升，故其合成的SiO2外壳厚度依次递增，分别为1.5、2.5和3.9 nm。文[87]在早期也有过类似尝试，通过采用TTIP和仲丁醇铝的二甲苯溶液作为含Ti和Al的前驱液构成主火焰，在下游通入含Si的涂覆气体六甲基二硅氧烷，合成了核心为TiO2/Al2O3、外壳为SiO2的核壳状涂覆颗粒结构材料。
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| 图 9 一种核壳类结构材料合成方法示意图[84] |
| 图选项 |
虽然一步合成是火焰合成的最大优势之一，但该方法制备的材料成型时间短，往往没有足够的时间供颗粒成形到位，造成材料结晶度不高、孔隙度不高和晶粒过小等现象[75]。作为合成材料性质的修正与补充，后热处理能为材料提供进一步生长、融合和相变的环境，是目前火焰合成领域常用的材料理化性质调控手段。文[88]采用退火煅烧的方式，在火焰合成NCM622和NCM811材料的基础上，进一步制备了层状R3m结构的材料。该研究发现：在O2氛围保护下，NCM622在875 ℃下煅烧12 h、NCM811在825 ℃下煅烧20 h后，材料具有最佳的电化学性能(Li保存度、R3m相的结晶度、初始容量、初始Coulomb效率和循环稳定性等)。文[89]也采用退火煅烧的方式提高了NCM111和NCM811的电化学性能，退火煅烧温度设置为750 ℃，时间设置为18 h，保护O2流量设置为0.25 L/min，退火后的NCM111材料保持球形结构而NCM811则表现出不规则结构。文[71]采用后热处理方式，对火焰合成Y2O3: Tb3+光谱转换材料进行性质调控，通过采用500、700和900 ℃的退火煅烧温度，去除了燃烧残留物(碳烟等)和表面缺陷。该研究发现：900 ℃退火处理不会改变晶体结构，但是晶粒会从20 nm左右长大至100 nm左右，经900 ℃退火处理的材料，其光致发光性能相比未经退火处理的材料增长了约9倍。文[90]将火焰合成的LaCo1-xFexO3钙钛矿纳米颗粒置于250 ℃的O2氛围中退火4 h，以去除燃烧残留污染物(碳烟、有机残留物等)、有氧缺陷的钙钛矿次生相和Ruddlesden-Popper相等杂质缺陷。退火后，产物颗粒保留了纳米尺度(10~15 nm)，其析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)催化性能也有所提高，如图 10所示。由此可知，加入退火煅烧等后热处理工艺一般可实现去除燃烧残留物、增大晶粒和消除缺陷的目的，也可为产物的进一步相变提供温度。后热处理时一般需要O2的保护，以避免产物被还原。但文[91]指出材料在H2氛围下进行后热处理将增强材料铁磁性等性质，因此后热处理氛围应当根据合成材料的具体目标确定。
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| 图 10 后热处理对LaCo1-xFexO3钙钛矿纳米颗粒的影响[90] |
| 图选项 |
产物的理化性质调控是火焰合成凝聚相纳米材料的重点与难点，本章针对产物晶体结构调控、元素掺杂、核壳类结构设计和后热处理4个方面对现有技术进行总结，4种技术分别涉及了材料的组分与微观结构(如晶型、元素分布等)的不同方面。实际应用时，需要综合考虑各个因素对所关心材料理化性质指标的影响。
5 结论火焰合成法是一种具有大规模生产能力的凝聚相纳米材料制备手段。本文聚焦于火焰合成凝聚相纳米材料形貌、组分和微观结构调控技术，关注火焰稳定性、火焰温度与组分场、产物粒径与形貌和产物理化性质4方面。前2方面注重材料外部火焰结构调控，后2方面注重材料内部性质调控。在火焰稳定性调控中，一方面总结了火焰合成中的旋流稳定机理，包括强旋流稳定(Sg, tan＞5或S＞0.6)和弱旋流稳定(S≤0.6)，归纳了不同类型旋流器的旋流数计算方法和设计准则；另一方面也归纳了其他火焰稳定性调控方法，如增设辅助火焰、提高火焰喷口处活性组分浓度、增大前驱液燃烧焓和增设保护壳气等。关于火焰温度与组分场调控，主要总结了燃空当量比、雾化用氧流量、前驱液流量和浓度的调整，也包括了冷却网架设、淬冷环架设、前驱液掺水及高焓溶剂代替低焓溶剂等技术。产物粒径与形貌一方面可借助火焰温度场与组分场调控技术，通过影响颗粒动力学过程实现间接调控；另一方面也可借助基底材料、液滴微爆、前驱体超细雾化、前驱液高沸点表面活性剂添加和等离子体放电等技术，通过调控颗粒形成前的液滴大小及颗粒的析出、碰撞和凝并等特性实现。针对产物理化性质，总结了包括产物晶体结构、元素掺杂、核壳类结构设计和后热处理4大类技术；产物晶体结构主要利用温度诱导相变和掺杂诱导相变调控；元素掺杂主要通过调控不同组分与配比的前驱液实现；核壳类结构设计主要利用不同溶质的析出特性或增设辅助装置以错开2种材料的时空分布实现；后热处理主要涉及不同气氛、温度与时间的退火煅烧，以去除燃烧残留物、消除缺陷、诱导相变等。鉴于前驱液成分的复杂性，在火焰合成前应首先对前驱液的稳定性和挥发析出特性进行综合分析，以期从颗粒形成的最初始阶段，对材料的成核等过程进行机理识别与主动调控。
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